Líquidos iônicos : efeito da temperatura sobre a condutividade iônica : uma nova formulação da teoria de Arrhenius

Abstract

No final do século XIX, o estudo da cinética química teve uma grande evolução quando Arrhenius propôs sua famosa equação. A escassez de dados referentes à cinética de processos químicos e a pouca acurácia dos dados existentes foi responsável pela crença de que a dependência térmica da taxa de reações poderia ser por ela explicada, durante muitos anos. O avanço dos estudos na área permitiu a descoberta de processos que não obedecem a essa relação e a necessidade de maior compreensão sobre os processos microscópicos por trás dos dados experimentais levou ao desenvolvimento de novas teorias que buscam explicar como as taxas de reação variam com a temperatura. Hoje, podemos encontrar na literatura tanto trabalhos que mostram a capacidade da equação de Arrhenius de ajustar processos complexos satisfatoriamente, quanto outros em que se observa sua insuficiência ao descrever processos simples, como é o caso da condutividade iônica de líquidos iônicos, que foi tratada neste trabalho. Apresentou-se uma pequena evolução da teoria cinética, os efeitos que geram desvios do comportamento previsto pela equação de Arrhenius convencional e a teoria de Arrhenius deformada aplicada à condutividade iônica, uma proposta de generalização desta que introduz o parâmetro d, permitindo uma maior flexibilidade da equação de velocidade. Ela foi usada para descrever o comportamento experimental da condutividade iônica de diversos líquidos iônicos com uso potencial na área de eletroquímica, principalmente para aplicações em dispositivos de armazenamento de energia, em que essa propriedade é de grande importância. Os resultados obtidos com a nova proposta foram satisfatórios, motivando a continuação do estudo para sua aplicação em outras propriedades de transporte: 27 diferentes dados experimentais foram avaliados, dos quais apenas seis apresentaram desvios superiores a 3%. Foram avaliados 23 sistemas, que envolveram líquidos iônicos de oito cátions e seis ânions. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In the late nineteenth century, the study of chemical kinetics had a great evolution when Arrhenius proposed his famous equation. The data scarcity of kinetics of chemical processes and poor accuracy of existing ones was responsible for the belief that the thermal dependence of reaction rate could be explained by it for many years. However, the advancement in the area allowed the discovery of processes that do not obey this relationship and the need for greater understanding of the theory behind the experimental data led to the development of new theories that seek to explain how reaction rates vary with temperature. Currently, we can find both in the literature, works that show the capacity of the Arrhenius equation to adjust complex processes satisfactorily, as others in which there is inadequacy in describing simple processes, such as the ionic conductivity of ionic liquids, which is discussed in this work. Herein, we presented a summary of the reasons why the Arrhenius equation become popular, the effects that led to deviations in the behavior predicted by it and the deformed Arrhenius applied to ionic conductivity, a proposed generalization in the Arrhenius equation that introduces the parameter d, that allow greater flexibility in the rate equation. The deformed Arrhenius equation was used to describe the ionic conductivity experimental behavior of many ionic liquids with potential application in electrochemistry, especially in energy storage devices, in which this property if very important. Obtained results with the new proposal were satisfactory and motivate further studies for its application to describe other transport properties: 27 different experimental data were evaluated and only six had standard deviations greater than 3%. We evaluated 23 systems involving ionic liquids of eight cations and six anions.