Estudo da reação de complexos de cobre(I) com agentes complexantes multidentados do tipo escorpionatos

Abstract

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três diferentes ligantes heterocíclicos multidentados derivados de boro, nos quais os átomos de enxofre podem atuar como sítios nucleofílicos. Essas espécies têm recebido a denominação escorpionatos, uma alusão à sua forma de coordenação, que lembra as pinças e a cauda de um escorpião atacando sua presa quando o ligante apresenta coordenação tridentada. Tais ligantes, de fórmula geral K[{H2B(L)2}] foram preparados em solventes polares apróticos e também em condições de fusão, a partir da reação entre o borohidreto de potássio (KBH.) e os compostos heterocíclicos de partida 4,6-dímetilpirimidina-2-(1H)-tíona (dmpymtH), tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH) e benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH). Explorou-se a dinâmica reacional entre esses agentes complexantes e compostos de coordenação de cobre(l) de fórmula geral [Cu(RCN)-][BF-] (onde R = Me ou Bz) por duas diferentes metodologias: (a) complexação do cobre(l) via ligantes escorpionatos previamente preparados e (b) complexação in situ. Para o ligante dmpymtH, obteve-se, por ambas as metodologias, o cluster hexanuclear [Cu6(dmpymt)e] e, pela metodologia (a), o cluster tetranuclear [CUd(tz)d] foi sintetizado a partir do ligante tzH. Não há relatos da preparação dessas espécies polinucleares por essa rota sintética, até então, nos textos científicos. Os estudos de reação de complexação do cobre(l) com o ligante escorpionato estericamente mais impedido K[{H2B(btz)2}] sugerem a não formação de espécie do tipo cluster. As análises de RMN 11B e IV de todas as reações de complexação comprovaram a forte tendência desses produtos em sofrer decomposição/hidrólise, originando ácido bórico e complexos de cobre(l) termodinamicamente mais estáveis. Os ligantes escorpionatos e os complexos de cobre(l) foram caracterizados por ponto de fusão, infravermelho e RMN 11B. Os clusters [Cue(dmpymt)6] e [Cmftz)«] tiveram a estrutura elucidada por difração de raios X de monocristal. Realizou-se um estudo de voltametria cíclica (VC) para o cluster [CUõídmpymt^], que comprovou sua elevada estabilidade, refletida em processos eletródicos de baixa velocidade de transferência de elétrons. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this study, we synthesized and characterized three different heterocyclic multidentate ligands derived from boron, where the sulfur atoms can act as nucleophilic sites. These species have received the designation escorpionates, an allusion to its form of coordination, which resembles the gripper and tail of a scorpion attacking its prey when the ligand shows tridentate coordination. Such ligands of general formula K[{H2B(L)>2] were prepared in polar aprotic solvents and in melting conditions, from the reaction between potassium borohydride (KBH4) and the starting heterocyclic compounds 4,6- dimethylpyrimidine-2-(1H)-thione (dmpymtH), thiazoline-2-(1H)-thione (tzH) and benzothiazole-2-(1H)-thione (btzH). The dynamics of the reaction between those complexing agents and copper(l) coordination compounds of general formula [Cu(RCN)i][BFj] (where R = Me or Bz) was studied by two different methods: (a) complexation of copper(l) escorpionates using previously prepared ligands and (b) in situ complexation. For the ligand dmpymtH, the hexanuclear cluster [Cu6(dmpymt)6] was obtained by both methods, and by the method (a) the cluster tetranuclear [Cu4(tz)4] was synthesized from the ligand tzH. Until then, there are no reports of the preparation of these polynuclear species by this synthetic route in the literature. Studies of the complexation reaction of copper(l) with the more sterically hindered escorpionate ligand K[{H2B(btz)2>] do not suggest the formation of cluster species. The IR and "1B NMR analyses of all complexation reactions have shown the strong tendency of these products to undergo decomposition/hydrolysis, yielding boric acid and thermodynamically more stable copper(l) complexes. The scorpionates ligands and copper(l) complexes were characterized by melting point, IR and 11B NMR. The molecular structures of clusters [Cu6(dmpymt)6] and were determined by single crystu. X-ray diffraction. LA cycV:wvoltammetr> (CV> rtudy was performed for the cluster [Cueidmpymtfe], which has proven its high stability, by the low observed electron transfer rates in the electrodic processes.