Efeitos da distribuição de cátions nas propriedades estruturais de nanopartículas quaternárias de ZnxMg1-xFe2O4 e ZnxCo1-xFe2O4

Abstract

Esse trabalho dedica-se ao estudo das propriedades estruturais de nanopartículas magnéticas de ZnxMg1-xFe2O4 e ZnxCo1-xFe2O4, onde a concentração de Zn (x) foi variada (0,0 ≤ x ≤ 1,0). Ambos os conjuntos de amostras foram sintetizadas pelo método de reação de combustão. A caracterização das nanopartículas foi realizada através de Espectroscopia Raman, Espectroscopia Mössbauer, e especificamente para o sistema de zinco-cobalto, foi utilizada a Difração Ressonante de Raios-X. Foi encontrado que todas as amostras apresentam estrutura espinélio cúbica e que o parâmetro de rede cresce linearmente com o aumento do teor de Zn (x). Os dados Mössbauer mostraram que a troca dos íons Mg2+ ou Co2+ por íons de Zn2+ muda substancialmente os parâmetros hiperfinos. Contudo, a presença de íons de Fe3+ foi verificada tanto no sítio A quanto no sítio B. Os espectros Raman mostraram as cinco bandas Raman previstas para a estrutura espinélio, e foi observado o desdobramento do modo Raman A1g em três componentes, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, e duas componentes para as amostras de ZnxCo1-xFe2O4. Estas componentes foram atribuídas às vibrações oxigênio-metal (Zn, Mg, Co e Fe) na posição tetraédrica. Assim, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, foi possível determinar a distribuição de cátions por meio da correlação dos dados de Espectroscopia Mössbauer e Raman. Contudo, para o sistema ZnxCo1-xFe2O4 não foi possível determinar a distribuição de cátions utilizando o procedimento adotado para o sistema zinco-magnésio, uma vez que, as massas dos íons envolvidos são próximas (Zn, Co, Fe). Dessa forma, fez-se uso de outra abordagem, a utilização da Difração Ressonante de Raios-X aliado ao Método de Refinamento de Rietveld. Os resultados mostraram a presença de íons de Co2+, Zn2+ e Fe3+ em ambos os sítios cristalográficos. Como resultado desta ocupação, foi observado que, com o aumento do teor de zinco substitucional nas amostras, a distância média entre os cátions e os ânions no sítio A aumenta e no sítio B diminui. Com isto, devido ao movimento dos íons de oxigênio ao longo da direção [111], observa-se uma redução da simetria do sítio B. Explicando assim, as variações das áreas integradas e das energias vibracionais dos modos Raman observados abaixo de 600 cm-1. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

The aim of this thesis is the study of structural properties of magnetic nanoparticles ZnxMg1-xFe2O4 and ZnxCo1-xFe2O4, where the Zn (x) concentration was varied (0.0 ≤ x ≤ 1.0). The samples were synthesized by combustion reaction method. The characterization of the nanoparticles was performed by Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, and for the zinc-cobalt system the Resonant X-Ray Diffraction was employed. All the samples possess a single phase cubic spinel structure and the lattice parameter increases linearly with increasing Zn-content (x). The Mössbauer data showed that the replacement of Mg2+ or Co2+ ions for Zn2+ ions changes substantially the hyperfine parameter. Moreover, it was verified the presence of Fe3+ ions both in A and B sites. The Raman spectra showed the presence of five predicted Raman bands for the spinel structure and the A1g splitting of the Raman mode into trees branches was observed, for the ZnxMg1-xFe2O4 samples and two branches for ZnxCo1-xFe2O4 samples. It was considered that these components can be attributed to vibrations oxygen-metal vibration (Zn, Mg, Co and Fe) in tetrahedral position. Thus, for ZnxMg1-xFe2O4 samples, it was possible to determine the cation distribution through the correlation of Mössbauer spectroscopy and Raman spectroscopy data. However, it was not possible to assess the cation distribution of the ZnxCo1-xFe2O4 system using the procedure adopted for the zinc-magnesium system because the masses of the ions involved are quite similar (Zn, Co, Fe). Thus, another approach was chosen: Resonant X-Ray Diffraction along with the Rietveld refinement method. The results showed the presence of Co2+, Zn2+ and Fe3+ ions in both crystallographic sites. It was observed that with increasing in zinc content, the average distance between cations and anions increases in the A site and decreases in the B site. Thus, due to the movement of oxygen ions along the [111] direction, there is a symmetry reduction of the B site. This could explain the variation of the integrated areas of the Raman vibrational energy modes below 600 cm-1.