Determinação de adulteração de etanol combustível com metanol através de análise multivariada no FT-MIR e FT-NIR

Abstract

Os primeiros relatos a respeito do álcool no Brasil datam do início da década de 1920 quando, numa tentativa de auxiliar o mercado açucareiro que se encontrava em crise acentuada desde 1923, o governo Brasileiro adotou uma série de medidas para estimular a produção desse combustível. Porém, o uso do álcool teve início realmente apenas mais tarde, em 1975, com o lançamento do Programa Nacional do Álcool, o Proálcool, como forma de conter a crise de desabastecimento dos combustíveis causada pelo 1° choque do petróleo em 1973. Visava-se com o Proálcool proteger a economia do País e garantir a disponibilidade de combustível e energia. Atualmente, o uso do etanol combustível está se tornando mundial e o Brasil é o maior consumidor de etanol combustível na forma de Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC). Devido às similaridades de propriedades físicoquímicas entre o etanol e o metanol, o etanol está sendo adulterado com metanol. Nessa dissertação de mestrado é proposto o uso de modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS) baseados em medidas no infravermelho médio por transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo por transformada de Fourier (FT-NIR) como um método rápido, preciso, e exato para avaliar a qualidade do AEHC, bem como detectar a sua adulteração por metanol. Foram preparados oitenta padrões da mistura etanol/metanol/água. Sessenta desses padrões foram usados para a calibração e vinte para a validação dos modelos. As amostras de validação também foram analisadas por cromatografia gasosa com detector por ionização de chama (CG-FID) para determinar a quantidade de etanol e metanol. Os resultados mostram que dentre as técnicas espectroscópicas investigadas, o modelo PLS/FT-NIR apresentou o melhor desempenho para a detecção de metanol com um erro quadrado médio aleatório de predição (RMSEP, % m/m) de 0,15 comparado com 0,54 obtido pelo modelo PLS/FT-MIR, enquanto os resultados do CG-FID apresentaram um RMSEP de 0,52 (% m/m). A concentração mínima de metanol detectada com o modelo PLS/FT-NIR foi de 0,51 (% m/m). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

The first reports related to ethanol in Brazil date from 1920’s when, in an attempt of helping the sugar market that was in crisis since 1923, the Brazilian Government adopted a series of means to estimulate the production of this fuel. Although, the use of ethanol really began later, in 1975, with the launch of the Ethanol National Program, called Proálcool, as a form of contain the crisis of nonsupply of fuels caused by the 1° petroleum chock in 1973, protect the country economy and assure the availability of fuel and energy. Nowadays, the use of ethanol fuel is becoming worldwide and Brazil is the largest consumer of ethanol fuel as hydrated ethyl alcohol fuel (AEHC). Due to the similarities of the physical-chemical properties of ethanol and methanol, ethanol fuel is being adulterated with methanol. In the present work, we propose the use of partial least squares regression (PLS) calibration models based on Fourier transform mid-infrared (FT-MIR) and Fourier transform near-infrared (FT-NIR) measurements as a fast, precise, and accurate method to evaluate the quality of AEHC as well as to detect its adulteration with methanol. Eighty mixtures of methanol/ethanol/water standards were prepared. Sixty were used for calibration, and twenty, for validation. The validation samples were also analyzed by gas chromatography flame ionization detection (GC-FID) to determine the ethanol and methanol content. The results have shown that among the two investigated spectroscopic techniques, PLS/FT-NIR presented the best performance for the detection of methanol with a root-mean-square error of prediction (RMSEP % w/w) of 0.15 as compared to the value of 0.54 obtained by the FT-MIR model, while the GC-FID results presented a RMSEP of 0.52 (% w/w). The minimum detected net concentration of MeOH with the FT-NIR model was 0.51 (% w/w).