Estudos computacionais em multiescala de sistemas compostos por amilose, montmorilonita e óleos do cerrado brasileiro, em meio aquoso

Abstract

A busca por materiais sustentáveis, como Nanocompósitos de Polímero-Argila (PCN) biodegradáveis, tem levado pesquisadores a criar e testar alternativas para plásticos tradicionais. Como contribuição para o desenvolvimento de novos materiais, sistemas compostos por montmorilonita organofilizada com um sal de amônio quaternário (MMT-O), oligômeros de amilose e ácidos graxos provenientes dos óleos de pequi e buriti, frutos do Cerrado brasileiro foram simulados por Dinâmica Molecular (MD) e por Dinâmica de Partículas Dissipativas (DPD). A mistura de diferentes classes de compostos químicos constitui, per si, um desafio para simulações computacionais. Os estudos por MD e DPD contribuíram para formalizar protocolos computacionais que permitiram a reprodução de sistemas experimentalmente já caracterizados em suas propriedades físico-químicas. A pesquisa contribui com novos conhecimentos em simulações computacionais quanto às interações entre estes componentes, através de informações qualitativas sobre os movimentos moleculares das diversas espécies químicas envolvidas; suas correlações estruturais e comportamentais e quanto às interações inter e intra-moleculares. Protocolos bem delineados dariam embasamento e segurança para simular materiais desconhecidos, dentro das classes moleculares analisadas. Os cálculos de MD foram efetuados com o campo de forças Polymer Consistent Forcefield-Interface (PCFF-interface). Primeiramente calculou-se sistemas formados por amilose, ácidos graxos e água, a diferentes tempos de simulação, segundo o número de átomos que os compõem (entre 4450 a 13749 átomos), sob ensemble canônico NVT, em Periodic Boundary Conditions (PBC), a 363 K. Os oligômeros de amilose se enovelam rapidamente e os ácidos graxos cobrem sua superfície. As moléculas de água que solvatam o sistema estabilizam-se sobre a superfície do biopolímero em regiões não cobertas pelos ácidos graxos contribuindo para a estabilização do sistema através de ligações de hidrogênio. Moléculas de água não permanecem na parte interna da amilose, quando enovelada. Em presença de MMT-O, observou-se grande compatibilidade entre os componentes do sistema devido à atração eletrostática imposta pela MMT às moléculas orgânicas e à água. As moléculas do solvente fluem em direção às superfícies das placas de MMT-O, enquanto a amilose se enovela progressivamente à medida que é atraída pela superfície da argila. A organização do sistema resultante, argila-água-amilose demonstra um sistema extremamente estável devido à surpreendente concentração de forças eletrostáticas. Os ácidos graxos cobrem a superfície da amilose mantendo sua estrutura linearizada. Após as simulações por NVT, os melhores resultados da etapa precedente foram introduzidos em galeria formada por duas placas de MMT-O. O sistema foi simulado sob ensemble isotérmico-isobárico (NPT) para se calcular as distâncias de galeria de argila. Os resultados conduziram à distância de 23,58 Å, bem próxima à distância observada experimentalmente por difração de raios-X. Buscando simulações em maiores escalas de tempo e de tamanho do sistema molecular, quando em escala atomística, utilizou-se a técnica de mesoescala DPD. Para esta escala, porções específicas das moléculas originais constituem grânulos, que representam de grupos funcionais a grupos de interesse de cada molécula. Os parâmetros que governam as interações entre esses grânulos são obtidos através dos dados provenientes dos cálculos por MD, em processo coarse graining. Primeiramente, calcularam-se os parâmetros de repulsão (aij) entre grânulos e, com base neles, construíram-se as meso moléculas para as simulações DPD. Meso moléculas de ácidos graxos e amilose foram, inicialmente, confinadas em caixas cúbicas e submetidas à dinâmica DPD por 1 milhão de passos em unidades reduzidas DPD, a 363 K. As meso moléculas de ácidos graxos se agregam, todas as cabeças polares voltam-se para as meso moléculas de amilose. As caudas apolares também se agregam, mas se voltam para a parte interior dos novelos que são constituídos durante o processo dinâmico. Em seguida, estes sistemas foram introduzidos nas galerias formadas por duas placas de MMT-O. Os sistemas simulados por dinâmica DPD tiveram comportamentos similares àqueles atomísticos. Para ambos os métodos foram calculados perfis de densidade dos sistemas e foram observados picos de mais alta densidade e mais estreitos mostrando concentrações próximas às placas de MMT-O, o que indica interações atrativas entre as cadeias poliméricas e a superfície da argila. Outros picos mais internos e menores representam as moléculas mais internas do sistema. A convergência dos resultados de simulação com observações experimentais indicam a validade do modelo escolhido, que pode servir, futuramente, para simulações mais efetivas para sistemas ainda mais complexos.