Carboxilação em alcinos terminais catalisada por níquel(0) : termodinâmica, topologia e dinâmica molecular

Abstract

A utilização do dióxido de carbono como um material de partida na síntese orgânica, principalmente em reações de carboxilação, tem sido bastante estudada e discutida na literatura, uma vez que este é um material barato, de fácil acesso e tem sido considerado um dos principais causadores do aquecimento global. Assim, esse trabalho objetiva de esclarecer os mecanismos da carboxilação de alcinos terminais catalisada por níquel(0), para compreender a termodinâmica, a cinética e topologia destas reações. Inicialmente, foi determinada para o trabalho a metodologia com o funcional B3LYP com a combinação de bases LANL2DZ para o níquel e 6-31G(d) para os átomos de C, H, N e O como adequada para o estudo desses sistemas, uma vez que a utilização dessa metodologia forneceu resultados similares a base 6-311++G(2d,2p) com correções de dispersão e a um custo computacional menor. A rota mecanística mais favorecida e a influência da perda do ligante durante o mecanismo, tanto em termos energéticos como em termos da geometria do sistema, foram analisados por meio de cálculos computacionais. Foi verificado que para a formação do intermediário niquelalactona, a melhor via de reação foi a que leva em conta a coordenação inicial com o fenilacetileno e sem a perda do ligante e, além disso, a utilização de modelos de ligantes para o complexo estudado pode levar a conclusões erradas em relação ao produto formado e as energias de reação. Cálculos de dinâmica molecular foram utilizados na compreensão de como ocorre a compensação de cargas ao final da reação para descoordenação do ácido carboxílico em meio aquoso e a simulação permitiu uma avaliação da variação de energia no decorrer da desta etapa e que a temperatura pouco influencia a energia do sistema.