Kinetics of environmental biocomplexity : experiments, quantum chemistry and machine learning

Abstract

Micro poluentes de preocupação emergente têm imposto um grande desafio tecnológico: pesticidas, drogas e outras substâncias antropogênicas são cada vez mais encontrados em ambientes aquáticos e atmosféricos e até mesmo no abastecimento de água, estando relacionados a efeitos adversos sobre a biota e a saúde humana. Superar esse desafio requer a compreensão do comportamento dessas espécies no meio ambiente e o desenvolvimento de tecnologias que permitam minimizar sua disseminação. Alternativas viáveis aplicadas nesta tese incluem o uso de processos de oxidação baseado em radicais utilizando tanto o método experimental – através do método cinético de competição – quanto os protocolos teóricos – um conjunto de cálculos cinéticos, quânticos e aprendizado de máquina. Em um primeiro estudo, os mecanismos, cinéticas e uma avaliação da toxicidade da degradação do picloram – pesticida amplamente utilizado no mundo – iniciados por radicais OH indicam que: i) duas vias favoráveis ocorrem por adição ao anel de piridina, ii) picloram e a maioria dos produtos de degradação são estimados como prejudiciais; no entanto, ii) esses compostos podem sofrer fotólise pela luz solar. No entanto, o método cinético da competição e a descrição da química quântica fazem da degradação uma empreendimento formidável, considerando os custos de equipamentos instrumentais ad hoc e esforços computacionais dedicados. Para superar os exigentes procedimentos convencionais, desenvolvemos uma aplicação web gratuita e de fácil acesso (www.pysirc.com.br) baseada no aprendizado de máquina holístico combinado com modelos de impressões digitais moleculares que permitem a compilação de parâmetros cinéticos e interpretação mecanicista de ataques de oxidação baseado em radicais de acordo com os princípios da OCDE. Algoritmos de aprendizagem de máquina foram implementados, e todos os modelos forneceram alto desempenho de ajuste para a degradação baseado em radical no ambiente aquático e atmosférico. Os modelos foram interpretados utilizando o método SHAP (Explicações Aditivas de SHapley): os resultados mostraram que o modelo desenvolvido fez a previsão com base em uma compreensão razoável de como grupos de retirada/doação de elétrons interferem na reatividade dos radicais. Argumentamos que nossos modelos e interface web podem estimular e expandir a aplicação e interpretação de pesquisas cinéticas sobre contaminantes em unidades de tratamento de água e ar com base em tecnologias oxidativas avançadas.