Estudo das reações de Henry e de adição de indol à chalcona mediadas por (-)-esparteína e compostos de nióbio

Abstract

O complexo quiral Nb-esparteína foi preparado a partir de NbCl5 e o ligante bidentado (-)-esparteína. Este complexo foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho, RMN-1H e 13C, sendo que ainda não foi possível determinar a estrutura desse complexo por difração de raios-X. Este complexo foi aplicado como catalisador quiral na reação de alquilação de Friedel-Crafts (ou adição de Michael) entre indol e chalcona e na reação de Henry (ou nitroaldol) entre o nitrometano (ou nitroetano) e aldeídos diversos. Nas reações de adição de indol a chalconas, o complexo Nb-esparteína foi utilizado em quantidades subestequiométricas e atuou mediando a adição do indol à chalcona 100. O produto resultante foi formado em rendimentos que variaram de 32 a 67%. O complexo Nb-esparteína não conseguiu induzir quiralidade na formação desse aduto. Na reação de nitroaldol, quantidades catalíticas do complexo Nbesparteína foram eficientes na formação do aduto de Henry entre nitrometano e benzaldeído. Descobriu-se que dependendo da ordem de adição dos reagentes, se faz necessário o uso de um co-catalisador básico para que o produto seja formado. Foram testadas diversas condições reacionais com o intuito de otimizar o rendimento e o excesso enantiomérico obtido. De fato, quando se utilizou Et3N (Método A), os rendimentos variaram de 9 a 99% e os excessos enantioméricos variaram de 26 a 88%. Pelo Método B, sem o uso de base, os rendimentos variaram de 57 a 99% e os excessos enantioméricos variaram de 26 a 58%, sendo que nesses casos a reação só funcionou em EtOH. O complexo Nb-esparteína também foi aplicado nas reações entre nitrometano e outros aldeídos aromáticos e alifáticos. Já nas reações entre nitroetano e benzaldeído, também foi avaliada a diastereosseletividade do produto, que variou de 61,4:38,6 a 71,1:28,9 em favor do isômero syn. Os rendimentos variaram de 39 a 96% e os isômeros anti e syn foram obtidos de forma racêmica. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

The chiral Nb-sparteine complex was prepared from NbCl5 and the bidentate ligand (-)-sparteine. This complex was characterized by infrared spectroscopy, 1H and 13C-NMR, but it was not possible to resolve the structure of this complex by X-ray diffraction. This complex was used as chiral catalyst in the Friedel- Crafts alkylation reaction (or Michael addition) between indole and chalcone and Henry reaction (or nitroaldol) between nitromethane (or nitroethane) and aldehydes. In the reactions of the addition of indole to chalcones, the Nbsparteine complex was used in substoichiometric quantities and efficiently mediated the addition of indole to chalcone 100. The resulting product was formed in yields ranging from 32 to 67%. The Nb-sparteine complex failed to induce chirality in the formation of this adduct. In the nitroaldol reaction, catalytic amounts of the Nb-sparteine complex were efficient in the formation of the Henry adduct between benzaldehyde and nitromethane. It was found that depending on the order of addition of reagents, it is necessary to use a basic co-catalyst to form the product. We tested different reaction conditions in order to optimize the yield and enantiomeric excesses obtained. In fact, when using Et3N (Method A), yields ranged from 9 to 99% while enantiomeric excesses ranged from 26 to 88%. For Method B, without the use of base, yields ranged from 57 to 99% and enantiomeric excesses ranged from 26 to 58%, but in such cases the reaction worked only in EtOH. The complex was also applied to reactions between nitromethane and aromatic and aliphatic aldehydes. In these reactions, the diastereoselectivities of the product were also evaluated, which ranged from 61.4:38.6 to 71.1:28.9 in favor of the syn isomer. The yields ranged from 39 to 96% and the anti and syn isomers were obtained in racemic form.