Preparação e caracterização de sais mistos de Césio e Amônio derivados do Ácido 12-tungstofosfórico e suas aplicações em reações eco-amigáveis

Abstract

Polioxometalatos são conhecidos catalisadores tanto para reações ácidas quanto redox. Em especial, o ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW), pode ter suas características aprimoradas pela substituição total ou parcial de seus prótons por cátions. Esta substituição traz modificações em propriedades como hidrofobicidade, estabilidade térmica, área superficial e microporosidade. Neste trabalho, sais mistos derivados do HPW foram sintetizados nas seguintes estequiometrias: (NH4)0,5Cs2H0,5PW, (NH4)1Cs1,5H0,5PW, (NH4)1,5Cs1H0,5PW, (NH4)2Cs0,5H0,5PW, utilizando-se o método de troca iônica. Os sais mistos foram caracterizados por FTIR, DRX, MAS-RMN de 31P, FT-Raman, análises térmicas (DTG/DTA), análise de volume de poro e área superficial específica pelo método BET. A investigação estrutural demonstrou que os sais mistos não perdem sua estrutura primária na preparação, além de serem mais estáveis termicamente e possuírem áreas superficiais mais altas do que o ácido precursor. Após calcinação, os materiais preparados possuem características de soluções sólidas. A acidez dos sais mistos foi caracterizada por adsorção/dessorção de piridina gasosa através da análise por FTIR e DTG. Nestas investigações foram encontrados evidências da presença de sítios de Brønsted. Os materiais preparados e calcinados foram submetidos a processos de oxidação de particulado de diesel, esterificação do ácido oléico e transesterificação do óleo de soja com etanol. No primeiro ensaio todos os sais abaixaram a temperatura de oxidação do particulado. Não houve aumento significativo da atividade em função do teor de cátions, o que sugere que a atividade depende principalmente do ânion de Keggin. Para a esterificação, as melhores conversões foram obtidas na razão ácido:álcool de 1:15, sendo que todos os catalisadores atingiram conversões acima de 90% após 4 h de reação. A reutilização dos catalisadores mais ativos foi feita em dois ciclos com os sais (NH4)1,5Cs1H0,5PW e (NH4)2Cs0,5H0,5PW que obtiveram os melhores resultados com razão 1:6, em 4 h. Para estes sais foram feitas reações de transesterificação do óleo de soja, (razão 1:6 óleo para etanol, 4 h e 10% em massa de catalisador) atingindo, no entanto, baixas conversões. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Polioxometalates are known catalysts for acid and redox reactions. Specially, 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40, HPW) may have its characteristics optimized by total or partial substitution of its protons for cations. This substitution brings on modification in proprieties such as hidrophobicity, thermal stability, surface area and microporosity. In this work, mixed salts derived from HPW were synthesized with the following stoichiometries: (NH4)0.5Cs2H0.5PW, (NH4)1Cs1.5H0.5PW, (NH4)1.5Cs1H0.5PW, (NH4)2Cs0.5H0.5PW by ion exchange method. The mixed salts were characterized by FTIR, XRD, 31P MAS-NMR, FT-Raman, Thermal Analysis (DTG/DTA), pore size and specific surface area analysis using BET method. Structural characterization demonstrated that the mixed salts did not lose their primary structure under the preparation and they have higher thermal stability and surface areas than the parent acid. After calcination, the prepared materials showed characteristics of solid solutions. The acidity of the mixed salts was characterized by adsorption/desorption of gaseous pyridine followed by FTIR and DTG analysis. These investigations found evidences of Brønsted acid sites. The prepared and calcined materials underwent different processes such as oxidation of particulate matter, esterification of oleic acid and transesterification of soybean oil with ethanol. In the first process, the four salts decreased the oxidation temperature of particulate. Also, it was not observed an increase on the catalytic activity related to cations content, which suggested that the activity depends mainly on the Keggin anion. For the esterification reaction, the best conversions were found for reaction ratio 1:15 (acid:ethanol), and all catalysts achieved conversions higher than 90% after 4 h. The most active catalysts were recycled twice, for the salts (NH4)1.5Cs1H0.5PW and (NH4)2Cs0.5H0.5PW for reaction conditions of: ratio 1:6 and 4 h. These salts were used in transesterification reaction, (ratio 1:6 oil to ethanol, 4h and 10 mass% catalyst), achieving, however, low conversions.