Estudo das propriedades de superfície e interações partícula-partícula de nanopartículas de Fe3O4 recobertas com ácido oleico e ácido oleico/óleo essencial

Abstract

Nanopartículas de magnetita (Fe3O4) recobertas com matéria orgânica são de considerável importância em diversas áreas da engenharia, bem como na biomedicina. Variados trabalhos mostram mudanças drásticas nas propriedades magnéticas relacionadas com efeitos de superfície e interações partícula-partícula. No entanto, não há consenso sobre a origem ou os mecanismos que produzem essas alterações, podendo ser diferentes dependendo do tamanho e formato da partícula, da eficiência do revestimento e das interações partícula-partícula. Com o objetivo de esclarecer essas questões, nanopartículas de Fe3O4 revestidas com ácido oleico ((Fe3O4@AO) de tamanhos 4, 6 e 9 nm foram sintetizadas pelo método de decomposição térmica usando difeniléter, benziléter e 1-octadeceno como solventes de síntese. Estas amostras foram adicionalmente recobertas com óleo essencial ((Fe3O4@AO/OE). As amostras foram caraterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia Infravermelha (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Medidas de magnetização e Espectroscopia Mössbauer (EM). Os resultados estruturais e microscópicos das nanopartículas Fe3O4@AO, revelaram a formação da fase espinélio da magnetita com boa cristalinidade e formas quase esféricas ou poliédricas, dependendo do solvente utilizado para a síntese. A análise por espectroscopia infravermelho (FTIR) indicou moléculas de AO ligadas à superfície das NPs de Fe3O4 por meio de ligações bidentadas (quelantes e/ou em ponte). A análise termogravimétrica (TGA) confirmou a presença de moléculas de AO fracamente e fortemente ligadas nas amostras de Fe3O4@AO, sugerindo um recobrimento bem-sucedido das NPs de Fe3O4. As curvas de magnetização (M) vs. campo magnético (H) são consistentes com uma estrutura de núcleo/casca formada por fases de magnetita/maghemita, em consistência com a espectroscopia FTIR. Foram determinados valores de magnetização de saturação mais baixos do que o esperado para magnetita bulk, o que foi atribuído à provável presença de uma fração de íons de ferro em estado de low-spin (LS) na camada de maghemita na superfície das partículas. As análise por espectroscopia Mössbauer confirmaram estes resultados, assim como boa estequiometria (poucos defeitos) nas amostras sintetizadas com benziléter usado como solvente de síntese. Os resultados magnéticos evidenciam que dependendo da quantidade de revestimento AO, é possível ajustar a distância de separação partícula-partícula, evitar aglomeração de nanopartículas e interações partícula-partícula. A dependência da magnetização com a temperatura revela a presença de NPs interagentes e não interagentes. As medidas de suscetibilidade magnética AC são consistentes com esses resultados e confirmam um comportamento superparamagnético (SPM), atribuído as NPs não interagentes, e SPM interagente, atribuído as NPs que interagem e cuja força de interação não é suficiente para levar a um comportamento semelhante ao de spin-glass. Por outro lado, os resultados FTIR das amostras Fe3O4@AO/OE indicam a presença de OE sem ligação direta com o AO ou com os íons metálicos na superfície das NPs de Fe3O4. Estes resultados são consistentes com os obtidos da análise das curvas termogravimétricas, onde a amostra de tamanho intermediário apresentou maior quantidade de OE. Também, o recobrimento com OE teve mudanças na resposta magnética. Para estas amostras observou-se uma redução da magnetização de saturação, variação nas curvas ZFC e FC com menores temperaturas de bloqueio e menores energias de ativação com relação às amostras de Fe3O4@AO. Estes resultados foram confirmados por medidas de susceptibilidade AC em função da temperatura. Sugerindo um menor grau de aglomeração das partículas e enfraquecimento das interações partícula-partícula em função da quantidade do OE nas amostras Fe3O4@AO/OE.