Interações sortivas de Sulfametoxazol e Diclofenaco com microplásticos pristinos, envelhecidos por UV e recobertos com Ácido Húmico

Abstract

Este estudo investigou a sorção entre microplásticos (MPs) e contaminantes emergentes, notadamente sulfametoxazol (SMX) e diclofenaco (DCF) como modelos para interações hidrofílicas e hidrofóbicas. Polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS) foram moídos criogenicamente até tamanhos de MPs (150 a 300 µm), enquanto o policloreto de vinila (PVC) foi obtido em tamanho micrométrico e armazenado como MPs frescos. Porções de MPs foram tratadas para criar MPs envelhecidos por UV e recobertos por ácido húmico, simulando possíveis transformações ambientais. A caracterização dos MPs indica que a exposição aos raios UV aumentou a cristalinidade do PE e PS, mas não do PP e PVC. Mudanças de superfície, incluindo rachaduras, rugosidades e enrugamentos, foram observadas em todos os MPs após a modificação por UV e ácido húmico, com um aumento notável nos grupos contendo oxigênio. Os contaminantes foram individualmente expostos aos diferentes MPs em água doce simulada (SFW), e suas concentrações remanescentes foram medidas após filtração (PVDF de 0,22 µm) usando cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em tandem (LC-MS/MS). Os resultados mostraram que a sorção de SMX e DCF nos MPs frescos e modificados atingiu o equilíbrio em 24 h. Os dados cinéticos foram predominantemente explicados pelo modelo de pseudo-segunda ordem, indicando um processo de adsorção em múltiplas etapas nos sítios de superfície dos MPs. As propriedades físico-químicas dos adsorventes e adsorbatos são as principais responsáveis pelo comportamento de adsorção e interações. Cinco modelos de isotermas de sorção (Henry, Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e DubininRadushkevich) foram ajustados. Em geral, as taxas de sorção aumentaram com a modificação dos MPs, variando de 17,23 a 58,56% para SMX e de 12,03 a 60,82% para DCF, sendo maior nos MPs envelhecidos por UV. A capacidade de sorção dos MPs diminuiu na seguinte ordem: PVC envelhecido por UV > PP > PS > PE > PP revestido por ácido húmico > PE > PVC > PS > PS fresco > PVC > PE ≈ PP para SMX, e PP envelhecido por UV > PVC > PS > PE > PP revestido por ácido húmico > PS fresco > PE revestido por ácido húmico > PS > PP > PP fresco > PE > PVC para DCF. Todas as isotermas exibiram uma forma tipoC, com algumas—especialmente após tratamento—aproximando-se de uma forma tipo-L. Além disso, todos os modelos demonstraram um bom ajuste (R² > 0,9). O efeito hidrofóbico influencia fortemente a capacidade de sorção dos MPs frescos, com possíveis contribuições de forças de van der Waals e interações π-π. Após a modificação, a ligação de hidrogênio tornou-se mais significativa devido à presença de grupos contendo oxigênio na superfície dos MPs. Estudos de dessorção em MPs frescos foram conduzidos em SFW, fluido gástrico artificial (AGF) e fluido intestinal artificial (AIF). Os resultados revelaram que ambos os contaminantes dessorveram em todos os meios, com um aumento gradual na taxa de dessorção observado em SFW, enquanto a taxa permaneceu constante nos fluidos gastrointestinais. O comportamento de dessorção provavelmente foi influenciado pela hidrofobicidade do analito, pH e atividade enzimática dos fluidos biológicos. Todos os resultados indicam que os MPs podem interagir com contaminantes, adsorvêlos e transportá-los no ambiente, com o potencial de liberá-los em ecossistemas de água doce e nos fluidos de organismos expostos, dependendo das condições ambientais e da natureza bioquímica dos organismos.