Composição química superficial e nanotopográfica da apatita do proto-minério da mina do Barreiro, Araxá-MG

Abstract

O foscorito ocorre sob a forma de vênulas e veios, intrusivos em flogopititos, bebedouritos e wherlitos, na área da mineração. O foscorito é mais abundante, e constitui o principal protominério do minério oxidado. O carbonatito ocorre de forma restrita na área da mineração, sendo sua contribuição limitada para o minério apatítico. Através de estudos de coberturas e inclusões por MEV/EDS, de química de superfície por XPS e IV, e de nanotopografia por AFM, em cristais de apatita do carbonatito e do foscorito, pode-se identificar suas características superficiais. A apatita do focorito apresenta-se com grãos equigranulares com diâmetro médio de 0,5mm. Sua superfície apresenta grau elevado de recobrimento superficial por películas, mas baixa quantidade de inclusão. As películas observadas por MEV/EDS são de origem essencialmente ígnea e/ou metassomática formadas por dolomita, flogopita, magnesita, calcita, bastnaesita, estroncianita, whiterita e barita. Apenas quatro tipos de inclusões foram observadas para a apatita do foscorito perovskita, baddeleyta, calcita e piroxênio. A película observada por AFM apresentando estruturas botrioidais possui, provavelmente, a composição de sílica, esta última determinada pelos resultados químicos por XPS. A morfologia desta película é diferente daquelas observadas por MEV/EDS, as quais formam geodos, compostos por quartzo criptocristalino ou sílica amorfa. As películas nanométricas observadas por AFM provavelmente têm sua origem associada à ação intempérica. Nenhum outro tipo de película (carbonato, flogopita, piroxênio) apresenta estrutural botrioidal em suas superfícies. Associamos assim, essas películas observadas nas apatitas do foscorito, a esse processo de silicificação supergênica. Esta película de sílica pode ocorrer recobrindo parcialmente os outros tipos de películas de origem magmática e/ou metassomática, o que pode reduzir a flotabilidade desta. As principais feições observadas por MEV para a apatita do foscorito são os planos de crescimento do mineral e a superfície lisa da apatita, não apresentando rugosidades como observadas para a apatita do carbonatito. A partir dos resultados de química da superfície da apatita do foscorito por XPS, foi possível a realização de uma determinação semi quantitativa da porcentagem de minerais que recobrem a superfície da apatita, área de superfície da apatita 34,27%, área recoberta por dolomita 24,37%, área recoberta por magnesita 11,07%, área recoberta por flogopita 17,03% e área recoberta por sílica 13,25%. A apatita do carbonatito possui diâmetro médio de 0,35mm e apresenta crescimento ao longo do eixo “c” cristalográfico, resultando em cristais prismáticos com formatos semelhantes àqueles de “grãos de arroz”. A apatita sem ataque ácido, em observações por MEV/EDS, apresenta a superfície bastante limpa de películas e inclusões. As principais películas encontradas são barita, Sr-barita, carbonato de Ca+2, Fe+2 e Ce+3, fosfato de Sr+2, Ce+3, La+3 e Ca+2, carbonato de Ce+3, Ca+2, Sr+2 e La+3, estroncianita, dolomita e Carbonato rico em Sr+2, pobre em Ca+2 e Ba+2. Estudos em seções polidas, no entanto, mostram a presença de muitas inclusões como, Carbonato de Ca+2, Sr+2, Ce+3, Ba+2, Na+ e La+3, barita, calcita, zirconolita, flogopita e dolomita. Os principais minerais que ocorrem como películas observados por XPS (dolomita, calcita e flogopita) foram também identificados pelo MEV/EDS. A sílica foi o único mineral identificado quimicamente por XPS que não foi observado nem determinado quimicamente por MEV/EDS, a qual deve ter a mesma origem supérgena discutida para as observadas na apatita do foscorito. A partir das análises químicas superficiais da apatita do carbonatito sem ataque ácido por XPS, pode-se determinar a porcentagem semi quantitativa das porcentagens de área ocupada por estas películas, a área exposta de apatita, livre de recobrimento é de 61,04%, área ocupada por dolomita é de 22,29%, área ocupada por calcita é de 8,91%, área ocupada por flogopita é de 1,25% e a área ocupada por sílica é de 6,51%. Por outro lado, com o AFM pode-se identificar pequenas coberturas nanométricas por imagem de modelação de força que podem ser formadas por sílica supergênica. As principais feições observadas na superfície da apatita do carbonatito sem ataque ácido por AFM são as rugosidades e as cavidades de dissolução ainda incipientes que se desenvolvem paralelamente ao eixo “c” cristalográfico. A profundidade média destas cavidades é de 42,70nm. Análises por MEV/EDS realizadas na superfície das apatitas do carbonatito com ataque ácido mostram a superfície praticamente pura com apenas uma cobertura de flogopita. Pequenas inclusões de barita e cavidades de dissolução alinhadas paralelamente ao eixo “c” cristalográfico são observadas. Contudo os estudos de química de superfície (XPS) mostraram que a superfície da apatita do carbonatito com ataque ácido apresenta uma composição química muito diferente das observadas por MEV/EDS descritas acima. Os resultados de química da superfície da apatita por XPS e a reconstituição dos minerais a partir destas análises, revelam a presença de películas de dolomita, gipsita e sulfato de Mg+2. A partir das análises químicas superficiais da apatita do carbonatito sem ataque ácido por XPS, pode-se determinar a porcentagem semi quantitativa das porcentagens de área ocupada por estas películas, a área exposta de apatita, livre de recobrimento é de 63,52%, área ocupada por dolomita é de 22,78%, área ocupada por sulfato da Mg+2 é de 7,99% e área ocupada por gipsita é de 5,71%. Imagens de AFM identificaram apenas dois tipos de coberturas na superfície, não sendo possível determinar sua composição, mas comprovando a existência de películas de dimensões nanométricas. O primeiro tipo de película identificada por AFM recobre a maior parte da superfície (cavidades de dissolução, rugosidades e superfície lisa). O segundo tipo ocorre sob a forma de linhas paralelas conectadas entre si por linhas perpendiculares menores, formando uma espécie de rede. Por modelação de força pode-se observar além da superfície da apatita os dois tipos de películas descritos. Suspeita-se que o primeiro tipo de película seja dolomita em função dos cálculos de porcentagem de superfície ocupada, onde a dolomita recobre 22,78% da superfície da apatita. O segundo tipo de película, em forma de rede, supõe-se ser gipsita. A principal feição observada por AFM na superfície da apatita com ataque ácido é o desenvolvimento das cavidades de dissolução paralelas ao eixo “c” cristalográfico. Estas cavidades possuem profundidade média de 172,32nm, muito superior à profundidade média das cavidades de dissolução da apatita sem ataque ácido (42,70nm). Inclusões, provavelmente de barita são observadas na superfície da apatita, dentro das cavidades de dissolução. A origem do S+6 para a formação destas películas de sulfatos está, provavelmente, associada à dissolução da barita, que ocorre como película e inclusão e, em menor quantidade, à pirita que ocorre como inclusão na apatita. O sulfato de bário talvez não tenha reprecipitado em função do Ca+2 e Mg+2 possuírem maior afinidade com S+6 do que o Ba+2 nas condições ácidas e de temperatura ambiente durante o ataque ácido. O ataque da apatita por solução com HCl, além de dissolver as películas, promoveu também a dissolução parcial da própria superfície da apatita. Além disso, foi identificado por XPS a presença de dolomita, gipsita e sulfato de Mg+2. Ao AFM observaram-se películas minerais nanométricas que devem corresponder a esses minerais. Análises químicas semiquantitativas por XPS permitiu a reconstituição dos minerais presentes na superfície da apatita e a determinação da porcentagem de ocupação de área total por cada uma delas. Outros minerais recobrem 39,0% da superfície da apatita com ataque ácido, enquanto que a superfície ocupada pelas películas na superfície da apatita do carbonatito sem ataque ácido é de 36,5%, aumentando apenas 2,5% de área livre da apatita. Este resultado mostra que para a utilização de soluções ácidas com finalidade de remoção de películas, tem de haver estudos de superfície, controle e monitoramento para minimizar as precipitações que ocorrem na superfície da apatita, a partir do soluto presente na solução ácida. As cavidades de dissolução geradas pela ação ácida na superfície da apatita, alinhadas paralelas ao eixo “c” cristalográfico, são devidas à seqüência de remoções de cátions que inicia-se pelo F-, seguida pelo Ca+2 e finalmente pelo P+5. Os espectros de infravermelho exibem o pico do hidrogenofosfato para as apatitas do carbonatito com ataque ácido. Este pode ser explicado pelo processo de dissolução ácida na superfície da apatita onde o H+ da solução ácida se une ao ânion (PO4)-3 formando o hidrogenofosfato (HPO4 -2 e/ou HPO3 -) na superfície da apatita. O principal proto-minério é o foscorito. Suas vantagens são o volume significativo de rocha contendo apatita, o tamanho médio dos grãos (0,5mm) e o fato de possuir poucas inclusões. Porém, a principal desvantagem da apatita do foscorito é sua elevada quantidade de películas de recobrimento. Porém, o processo de cominuição gerará superfícies novas, portanto isentas de películas, além de auxiliar na remoção mecânica destas películas. A utilização de soluções ácidas, com a finalidade de remover as películas existentes na superfície da apatita (“limpála”), deve ter um controle e monitoramento rigorosos para evitar o processo de precipitação secundária. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT

The foscorite occurs (on the mining area) as veins and veinlets, intruding in phlogopitites, bebedourites and wherlites. The foscorite is more abundant, and constitutes the main protoore of the oxided ore. The carbonatite occurs in a restricted way in the mining area, and its contribution is limited to the apatitic ore. Using studies on the coatings and inclusions by MEV/EDS, surface chemistry by XPS and IV, and nanotopography by AFM, on apatite crystals in the carbonatite and in the foscorite, is possible identify its surface characteristics. The apatite from foscorite is made up of equigranular grains with an average diameter of 0.5 mm. Its surface presents an high degree of surface coating by thin covers, but with low quantity of inclusions. The coatings observed by MEV/EDS are of essentially igneous and/or mestassomatic in origin and made up by dolomite, phlogopite, magnesite, calcite, bastnaesite, strontianite, whiterite and barite. Only four types of inclusions were observed for the apatite from foscorite: perovskite, baddeleyte, calcite and pyroxene. The botrioidal structured coating observed by AFM has, probably, a silica composition determined by the XPS chemical results. The morphology of this coating is different from the others observed by MEV/EDS, those ones forming geodes, composed by cryptocrystalline quartz or amorphous silica. The nanometric coatings observed by AFM have, probably, their origins related to intemperism. No other type of coating (carbonate, phlogopite, pyroxene) presents a botrioidal streucture on their surfaces. Those coatings observed on the apatites from foscorite are thus related to a process of supergenic silicification. This silica coating can occurs partially covering the other types of magmatic and/or metassomatic coating, which can reduce its flotation. The main features observed by MEV for the apatite from foscorite are the mineral growth surfaces and the apatite smooth surface, which does not present irregularities as the ones observed in the surface of the apatite from carbonatite. By the results of surface chemistry from the apatite from foscorite done by XPS, was possible a semi quantitative percent determination of the minerals that recover the apatite surface. It was determined that was 34.27% covered by apatite, 24.37% covered by dolomite, 11.07% covered by magnesite, 17.03% covered by phlogopite and 13.25% covered by silica. The apatite from carbonatite has an average diameter of 0.35 mm and presents a coating alongside the “c” crystallographical axis, resulting in prismatic crystals with shapes similar to “rice grains”. The apatite without acid attack, in MEV/EDS analysis, presents a surface almost free of coatings and inclusions. The main coatings observed are barite, Sr-barite, Ca+2, Fe+2 and Ce+3 carbonates, Sr+2, Ce+3, La+3 and Ca+2 phosphates, Ce+3, Ca+2, Sr+2 e La+3 carbonates, strontianite, dolomite and Sr+2 –rich, Ca+2 e Ba+2 - poor carbonate. Studies done in polished sections, however, show the presence of many inclusions like Ca+2, Sr+2, Ce+3, Ba+2, Na+ and La+3 carbonate, barite, calcite, zirconolite, phlogopite and dolomite. The main minerals that occurs as coatings observed by XPS (dolomite, calcite and phlogopite) were also identified by MEV/EDS. Silica was the only mineral chemically identified by XPS which was not observed nor determined chemically by MEV/EDS, and may have the same supergenic origin discussed for the ones observed on the foscorite. With XPS surface chemical analysis on the apatite from carbonatite without acid attack, was possible determine the semi quantitative percentage of the areas recovered by the coatings. The exposed, free-coating apatite area is 61.04%, the area occupied by dolomite is 22.29%, the area occupied by calcite is 8.91%, the area occupied by phlogopite is 1.25% and the area occupied by silica is 6.51%. With the AFM was also possible identify small nanomatric covers by the force modeling image which can be formed by the supergenic silica. The main features observed by AFM on the surface of the carbonatite without acid attack are the irregularities and still incipient dissolution cavities which develop parallel to the “c” crystallographical axis. The average depth of those cavities is 42.70 nm. MEV/EDS analysis done on the surface of the apatites from carbonatites showed that their surfaces are pratically pure and only with a phlogopite cover. Small barite inclusions and dissolution cavities aligned parallel to the “c” crystallographical axis are observed. However, the surface chemistry studies (XPS) showed that the surface of the apatite from carbonatite with acid attack presents a very different chemical composition than the observed by MEV/EDS and described above. The results of surface chemistry of the apatite done by XPS and the reconstitution of the minerals from those analysis, reveals the presence of dolomite, gypsum and Mg+2 sulfate coatings. Using the XPS surface chemical analysis of the apatite from carbonatite without acid attack, the semi quantitative area percentage covered by those coatings could be done. The free-covered and exposed apatite area is 63.52%, the area occupied by dolomite is 22.78%, the area occupied by Mg+2 sulfate is 7.99% and the area covered by gypsum is 5.71%. AFM images allowed identify just two types of surface covers, but was not possible determine their compositions, but confirming the presence of nanometric coatings. The first coating type identified by AFM covers the largest surface area (dissolution cavities, irregularities and smooth surface). The second type occurs as parallel lines connected among them by smaller perpendicular lines, forming a kind of network. By force modeling was possible observe, besides the apatite surface, the two types of described coatings. It is suspected that the first type of coating is composed by dolomite due to the percentage calculations of the occupied surface, where the dolomite covers 22.78% of the apatite surface. The second type of coating, network shaped, is supposed be gypsum. The main feature observed by AFM in the surface of apatite with acid attack is the development of dissolution cavities parallel to the “c” crystallographical axis Those cavities have an average depth of 172.32 nm, a value higher than the average depth of the dissolution cavities in the apatite without acid attack (42.70 nm). Inclusions, probably barite, are observed on the apatite surface, inside the dissolution cavities. The origin of the S+6 for the sulfate coatings is probably associated to the barite dissolution, which occurs as coating and inclusions and in a lesser quantity to the pirite, which occurs as inclusion in the apatite. The barium sulfate maybe did not have precipitated due to the fact that Ca+2 e Mg+2 have more affinity with S+6 than the Ba+2 on the acid conditions and the temperature during the acid attack. The apatite attack with HCl, besides dissolving the coatings, also promoted the partial dissolution of the apatite surface itself. It was also identified by XPS the presence of dolomite, gypsum and Mg+2 sulfate. At the AFM was observed nanometric coatings which must correspond to those minerals. XPS semi-quantitative analysis allowed the reconstitution of the minerals presents on the surface of apatite and determine the percentage of total area occupied by them. Other minerals cover 39% of the apatite with acid attack, while the surface occupied by coatings on the surface of the apatite without acid attack is 36.5%, increasing only 2.5% the free area on the apatite. This result shows that for using acid solutions for remove the coatings, must have surface studies, control and monitoring to minimize the precipitations that occurs on the apatite surface, which comes from the solute present on the acid solution. The dissolution cavities created by the acid action on the apatite surface, parallel aligned to the “c” crystallographical axis, are due to the sequence of cation removing which starts by F-, followed Ca+2 and finally by P+5. The infrared specter shows the hydrogenophosphate peak for the apatite from carbonatites with acid attack. This can be explained by the process of acid dissolution on the surface of apatite where the H+ from the acid solution joins to the (PO4)-3 anion forming the hydrogenophosphate (HPO4 -2 and/or HPO3 -) on the apatite surface. The main proto-ore is the foscorite. Its advantages are the significative volume of apatite bearing rock, the average grain size (0.5 mm) and have few inclusions. However the main disadvantage of apatite from foscorite is its high quantity of surface coatings. However, the process of cominution will create new surfaces, so particle-free, as well help in the mechanical removing of those particles. Using acid solutions, with the objective of remove the existent apatite surface coatings (“clean it”) must have a rigorous control and monitoring for avoiding the secondary precipitation process.