Preparação, caracterização e aplicação de CexZr1-xO2 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) em combustão de fuligem de diesel e como suporte para H3PW12O40

Abstract

Óxidos mistos do tipo CexZr1-xO2 (0,1 ≤ x ≤ 0,9) foram preparados pelo método sol-gel em solução aquosa de NH3, usando como precursores ZrOCl2•8H2O e CeCl3•7H2O e empregados em combustão de particulados de diesel. Os catalisadores foram caracterizados por FRX/EDX, adsorção de nitrogênio, TG/DTG, DRX de pó, FTIR/DRIFTS e Raman. Em adição, a acidez foi avaliada por adsorção e desorção de piridina. Os resultados de DRX indicaram a formação de soluções sólidas que progressivamente distorceram da simetria de rede cúbica para tetragonal. Os estudos de Raman confirmaram que a ligação Ce-O era mais forte na série de óxidos mistos do que no CeO2, por causa da contração da cela em consequência da inserção de zircônio. O Ce0,8Zr0,2O2 foi o material mais ácido e mais ativo, deslocando a temperatura de combustão (Tm) de 622 para 547 ºC (contato fraco) ou 404 ºC (contato forte). A energia de ativação calculada para a combustão catalítica deste óxido otimizado confirmou que a temperatura de combustão era mais baixa em todas as situações, quando comparada a do processo térmico. O catalisador foi utilizado cinco vezes sem nenhuma perda considerável de atividade e manteve suas propriedades estruturais. Em adição, estes óxidos mistos foram utilizados como suportes para o ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, H3PW) por impregnação aquosa em solução de HCl 0,1 mol L-1 nas proporções de: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 e 60% em massa. Os dados de FTIR, DRX e MAS-RMN de 31P confirmaram que não houve decomposição da estrutura de Keggin durante a preparação. O H3PW suportado aumentou significativamente a acidez destes materiais e dispersou o poliácido na superfície, o qual tornou todos os prótons disponíveis, acessíveis à molécula de piridina. A monocamada do xH3PW/Ce0.8Zr0.2O2 ficou em torno de 15 a 20% em massa, de acordo com os cálculos teóricos e do TOF para a reação de esterificação do ácido oléico com etanol. A conversão para o melhor catalisador (20%H3PW/Ce0.8Zr0.2O2) foi de 87,5%, na razão molar 1:6 (ácido oléico:etanol), em 4 h de reação e com 10% em massa do catalisador (relativo ao ácido oléico). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Mixed oxides of CexZr1-xO2 (0.1 ≤ x ≤ 0.9) were prepared by sol-gel method, in aqueous ammonia solution with CeCl3•7H2O and ZrOCl2•8H2O as precursors and employed in diesel soot combustion. The catalysts were characterized by XRF/EDX, nitrogen adsorption, TG/DTG, powder XRD, FTIR/DRIFTS and Raman. In addition, the acidity was evaluated by adsorption and desorption of pyridine. XRD indicated the formation of solid solutions that progressively distorted the lattices from cubic symmetry into tetragonal. Raman studies confirmed that the Ce-O bonding was stronger in the mixed oxide series than in CeO2 because of the cell contraction, as a result of the zirconium insertion. Ce0.8Zr0.2O2 was the most acidic and active material, shifting the combustion temperature (Tm) from 622 to 547 ºC (loose contact) or 404 ºC (tight contact). The calculated activation energy for the catalytic combustion of this optimized oxide attested that the combustion temperature was lower under all conditions, compared to the thermal process. The catalyst was utilized five times without any appreciable loss of activity and maintained its structural properties. In addition, these mixed oxides were used as support for 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40, H3PW) via impregnation in aqueous solution of HCl 0.1 mol L-1; with 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 and 60 wt%. The FTIR, XRD and P31 MAS-NMR data confirmed that no decomposition of the Keggin structure occurred. The supported H3PW increased significatively the acidity of the materials and dispersed the polyacid in the surface, which made all available protons accessible to pyridine probe. The monolayer for xH3PW/Ce0.8Zr0.2O2 was about 15 to 20 wt% of H3PW, according to theoretical and TOF calculation for the esterification of oleic acid with ethanol. The conversion to the best catalyst (20%H3PW/Ce0.8Zr0.2O2) was 87.5%, at ratio of acid:ethanol = 1:6, for 4 h reaction and 10 wt% of catalyst (related to oleic acid).