Isótopos de Cu e Zn : metodologia e aplicação como traçadores de fontes e processos biogeoquímicos na bacia do Lago Paranoá - DF

Abstract

Nos últimos dez anos houve um grande crescimento dos estudos de novos sistemas isotópicos, em decorrência das inovações e avanços analíticos na espectrometria de massa, em especial o advento do Espectrômetro de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado e Multi-Coletor (MC-ICP-MS). Dentre estes novos sistemas isotópicos, metais de transição e pós- transição, como Cu e Zn, têm sido aplicados em estudos ambientais devido ao fato de estes elementos participarem de diversos processos físicos e químicos. Neste trabalho, isótopos de Cu e Zn foram analisados em amostras de sedimentos do Lago Paranoá (Brasília, Brasil) para verificar a possível aplicação destes sistemas isotópicos como traçadores de processos biogeoquímicos e fontes antrópicas. Este lago artificial foi sujeito a uma intensa eutrofização durante as últimas três décadas devido à ocupação humana desordenada em sua bacia e a lançamentos de esgotos derivados das estações de tratamento. A primeira etapa do trabalho foi desenvolver uma nova metodologia para análise isotópica de Cu e Zn. Um protocolo modificado de Maréchal et al.(1999) foi aplicado para separação do Cu e Zn da matriz. O procedimento de separação teve rendimentos de 100%, dentro das incertezas analíticas. Baixos brancos procedimentais (9,24 para Cu e25,64 para Zn) e boas reprodutibilidades foram alcançadas. Cu NIST 976 e Zn JT Baker foram utilizados como padrões. Para correção do viés de massa, foram comparado três métodos: Sample-Standar-Bracketing (SSB), Sample-Calibrator Bracketing on isotopic ratios corrected by External Normalisation (SCBC) e o Modified Sample-Standard Bracketing (M-SSB). As precisões das análises das amostras foram 2σ= 0.09 ‰ e 0.1 ‰ para Cu e Zn respectivamente. Foram analisadas as composições isotópicas de três materiais referentes: BCR-2, JSD-1 River e San Joaquin Soil. Os valores encontrados para BCR-2 (δ65 Cu= 0.29 ± 0.08 ‰) e San Joaquin Soil (δ65 Cu= 0,14 ± 0.08 ‰) foram próximos de valores encontrados em outros estudos. Os resultados das amostras de sedimento mostraram valores homogêneos de δ68 Zn com uma variação máxima de 0,1 ‰. Em contraste, os valores δ65 Cu foram mais pesados na parte central do lago (-0,01 a 0,15 ‰) e mais leves em seus braços (-0,32 a -0,18 ‰). A diferença de 0.5 ‰ (maior que 5 vezes o erro analítico) entre a parte central do lago e seus braços pode ser explicada por duas hipóteses: processos redox ou fontes antrópicas. A primeira hipótese é justificada pelas altas profundidades (38m), elevada concentração de matéria orgânica e, consequentemente, baixas taxas de oxigênio dissolvido que contribuem para condições anódicas. A segunda hipótese está associada à geometria do lago e à baixa energia na parte central, que propicia a deposição de contaminantes. A composição mais leve de δ65 Cu nos tributários e braços podem estar relacionados à reciclagem de folhas enriquecidas no isótopo leve sobre a superfície do solo. O tributário do Riacho Fundo, localizado na área de maior concentração populacional e urbana da bacia, apresentou uma composição isotópica mais pesada que outros tributários. O resultado está associado ao processo redox ocasionado por esgotos domésticos tratados inadequadamente. Um perfil de sedimento em uma área assoreada apresentou deplecionamento de δ65 Cu com a profundidade. As diferentes composições isotópicas podem ser interpretadas de duas maneiras: resultados do processo de urbanização da bacia ou do fracionamento de Cu durante o transporte ao longo do perfil onde isótopos pesados de Cu se ligam preferencialmente deixando a solução enriquecida em isótopos leves. O presente trabalho demonstra que a utilização de isótopos de Cu e Zn são promissoras ferramentas limnológicas e ambientais, não obstante mais dados em diferentes compartimentos como solos, material particulado suspenso e plantas, futuramente poderão esclarecer o ciclo destes metais na Bacia do Lago Paranoá. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In the last ten years there has been a large expansion of studies on new isotopic systems, due to innovations and advances in analytical mass spectrometry, in particular the advent of the Mass Spectrometer and Inductively Coupled Plasma Multi-Collector (MC-ICP-MS). Among these new isotopic systems, transition and post-transition metals, such as Cu and Zn, has been applied in environmental studies due to the fact that these elements participate in various chemical and physical processes. In this work, Cu and Zn isotopes were analyzed in sediment samples from Lake Paranoá (Brasilia, Brazil) to verify the possible application of these isotope systems as tracers of biogeochemical processes and anthropogenic sources. This artificial lake has been subject to intense eutrophication during the past three decades due to the higher human occupation of the watershed area and wastes inflow derived from sewage treatment station. The first stage of this work was to develop a new methodology for isotopic analysis of Cu and Zn. A modified protocol of Marechal et al. (1999) was used for separation of Zn and Cu matrix. This separation procedure has a 100% yield, taking into account the analytical uncertainties. Low total procedural blank (9.24 for Cu and 25.64 ng for Zn) and good reproducibility were achieved. The NIST 976 for Cu and JT BAKER for Zn were utilized as standards. For mass bias correction,three methods were compared: the Sample-standard Bracketing Method (SSB), the Sample-Calibrator Bracketing on isotopic ratios corrected by External Normalisation (SCBC) and the Modified Sample-Standard Bracketing (M-SSB). The precision of the analysis of samples were 2σ = 0.09 ‰ and 0.1 ‰ for Cu and Zn respectively. It was analyzed the isotopic composition of three reference materials: BCR-2, JSD-1 River and San Joaquin Soil. The value found for BCR-2 (δ65 Cu= 0.29 ± 0.08‰) and San Joaquin Soil (δ65 Cu= 0,14 ± 0.08 ‰) was close to the value reported in other studies. The results of sediment samples showed homogeneous values ofδ68 Zn with a maximum variation of 0.1 ‰. In contrast, the δ65 Cu values were heavier in central part of the lake (-0.01 to 0.15 ‰) and lighter in its branches (-0.24 to -0.18 ‰). The difference of 0.5 ‰ (more than 5 times the analytical error) between the central part and the branches may be explainded by two hipothesis: redox processes or anthropogenic sources. The first one is justified by the high depth (38 m), the high concentrations of organic matter and, consequently, the low rates of dissolved oxygen, that contribute to anodic conditions. The second hypothesis is associated with the geometry of the lake and the low energy in the central part, which provides the deposition of contaminants. The lighter value of δ65 Cu in the tributaries and arms may be related to recycling enriched leaves in light isotopes that lay in the soil surface. The Riacho Fundo tributary, located in most populated and urbanized area in the watershed, shows a heavier isotopic composition compared with the others basins. The result is associated to redox process occasioned by inadequately treated domestic sewage. A profile of sediment in an silted area showed depletion ofδ65 Cu with depth. The different isotopic compositions can be interpreted in two ways: a result of urbanization of the watershed or of the fractionation of Cu during transport along the profile where the heavy isotopes of Cu bind preferentially leaving the solution enriched in light isotopes. The present work demonstrates that the use of isotopes of Cu and Zn are promising tools limnological and environmental, nevertheless more data in different compartments such as soils, plants and suspended particulate matter in the future may explain the cycle of these metals in the Paranoá Lake Watershed.