Preparação, caracterização e aplicação de H3PW12O40 suportado em zircônia

Abstract

O ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40 ou HPW) é um heteropoliácido com ampla utilização em catálise homogênea e heterogênea. Neste trabalho, esse catalisador foi suportado utilizando-se como matriz a zircônia (ZrO2) por meio de impregnação em solução aquosa de HCl 0,1 mol/L em diferentes proporções (5, 10, 15, 20, 25, 40 e 60% em massa). Foram utilizadas nas caracterizações: FTIR, DRX, FT-Raman e MAS-RMN de 31P. Os resultados obtidos mostraram que, nas condições e proporções utilizadas, não houve decomposição da estrutura de Keggin na preparação. Os dados de DRX indicaram uma alta dispersão do ácido no suporte, sendo a cobertura da monocamada na zircônia próxima a 20% em massa de HPW. O ZrO2 apresentou apenas a fase monoclínica em todos os casos. Estudou-se a estabilidade térmica dos materiais, onde se observou que o início da decomposição da estrutura de Keggin se deu a partir de 500 ºC quando submetido a um período de aquecimento de 4 h. Estes resultados também foram comprovados pela diminuição da atividade catalítica nas reações estudadas. Estes catalisadores, uma vez preparados e caracterizados, foram submetidos a testes catalíticos por meio de um estudo cinético das reações de transesterificação de óleo de soja com etanol e esterificação de ácido oléico com etanol. As condições testadas foram: proporções variadas de ácido/suporte, álcool/ácido, álcool/óleo em função do tempo com o objetivo de aperfeiçoar a capacidade catalítica e fazer correlações com suas propriedades químicas. Os resultados obtidos mostraram uma conversão satisfatória para a esterificação (88% em 4 h) e para a transesterificação o rendimento foi mais baixo (10,5% em 24 h). Além disso, estes catalisadores ácidos apresentam vantagens por serem de fácil manuseio, transporte e estocagem em função de ser um sólido. Em ambos as reações os catalisadores apresentaram uma desativação significativa quando reutilizados diretamente (isto é, sem tratamento), devido a uma possível lixiviação do HPW ou adsorção de moléculas orgânicas nos sítios ativos do catalisador suportado. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40 or HPW) is a heteropolyacid largely used for homogeneous and heterogeneous catalysis. In this work, HPW was supported on zirconia (ZrO2) by impregnation in acidic (HCl 0.1 mol/L) aqueous solution at different ratios (5, 10, 15, 20, 25, 40 and 60 mass %). The solids were characterized by FTIR, XRD, FT-Raman, and 31P MAS-NMR. The results demonstrated that under the experimental conditions, no decomposition of the Keggin structure was observed. XRD powder diffractions indicated high dispersion of HPW over the support, and only a monoclinic phase was present for ZrO2. The monolayer for supported HPW on zirconia was about 20%. The study of the thermal stability showed that Keggin anion starts to decompose at 500 ºC, when heated for 4 h, which is attested by its decrease of catalytic activity. Once prepared and characterized, the supported catalysts were used for kinetics studies of the transesterification of soybean oil with ethanol and esterification of oleic acid with ethanol. The experimental conditions tested were: different ratios of HPW/support, ethanol/acid, ethanol/oil and time, in order to optimize the catalytic performance of this material as well as to correlate with the chemical properties of the catalysts. The results showed a satisfactory conversion (88% for 4 h) for the esterification, but lower conversion (10.5% for 24 h) for the transesterification. In addition, the main advantages of these acidic catalysts are easy operation, transport and stocking because of the solid nature. For both reactions, the catalysts deactivated when reused directly (i.e., without any treatment) due to either leaching of HPW or adsorption of organic molecules on the active sites of the supported catalyst.