Síntese e caracterização das propriedades estruturais e morfológicas de nanopartículas de ZnO

Abstract

Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) pelo método de precipitação controlada. Durante a síntese foram avaliados parâmetros tais como, natureza do solvente de síntese e tipo de agente de lavagem. Os solventes de síntese usados foram etanol, etanol acidificado com ácido acético, etileno glicol acidificado com ácido acético e etileno glicol acidificado com ácido nítrico, e os agentes de lavagem foram água e etanol. Os valores de pH e temperatura de tratamento térmico foram definidos a partir dos resultados obtidos das curvas de titulação potenciométrica e da análise térmica feita para cada uma das amostras sintetizadas. Estes resultados determinaram que para amostras sintetizadas com solvente etanol, o pH deve ser de ~ 8. Para as outros solventes de síntese, o pH deve ser de ~ 9. A temperatura de tratamento térmico adequada é de 300oC. Além disso, as amostras em pó obtidas da síntese foram caracterizadas por Espectroscopia Infravermelha com Transformada de Fourier (FT - IR) e Espectroscopia Raman. Através da espectroscopia FT - IR se acompanhou cada uma das etapas da síntese e se observou a evolução dos grupos COO- e os precursores intermediários de ZnO (oxiacetato de zinco, e os grupos etóxidos) no ataque químico (lavagem com água e com etanol). Nos espectros Raman foram observadas bandas características das vibrações do ZnO. O pico principal localizado a 440 cm-1, correspondente ao modo E2(high) foi observado em todas as amostras tratadas termicamente a 300oC; porém, em algumas amostras foram observadas bandas correspondentes a precursores intermediários de zinco (acetato de zinco). As amostras sintetizadas em solvente etileno glicol acidificado com ácido nítrico, apresentam desde o precipitado inicial, só bandas correspondentes aos modos de vibração do ZnO. Através da técnica de difração de raios X (DRX) se determinaram as fases presentes nas amostras durante as etapas de síntese e se corroboraram os resultados obtidos por espectroscopia Raman. Foi determinada a formação de fase cristalina única (estrutura hexagonal compacta tipo wurtzita) após o tratamento térmico das amostras lavadas com diferentes agentes. Os parâmetros de rede foram compatíveis com os do composto ”bulk” (a = 3:2498Å e c = 5:2056Å). Determinou-se, também, que o tamanho médio do cristalito varia de ~7nm até ~46nm, dependendo do solvente utilizado. O estudo morfológico das amostras de ZnO relevou a presença de partículas com formatos variados. Isto significa que estes formatos dependem fortemente do solvente de síntese assim como do agente de lavagem. Foram obtidas partículas em forma de ”donuts” (biscoito), barras com seção transversal hexagonal, pequenos grãos e até formas de esponja. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work, zinc oxide (ZnO) nanoparticles were synthesized by the controlled precipitation method. During the synthesis, parameters such as the nature of the synthesis solvent and washing agent were studied. The solvents were ethanol, ethanol acidified with acetic acid, ethylene glycol acidified with acetic acid and ethylene glycol acidified with nitric acid and the washing agents were water and ethanol. The pH value and the annealing temperature were defined from the potentiometric titration curves and thermal analysis obtained for each of the synthesized samples. These results indicate that the pH should be ~ 8 for the sample synthesized with ethanol as a solvent. For the synthesis with other solvents, the pH should be ~ 9. The suitable annealing temperature was determined to be 300oC. In addition, the vibrational properties of the obtained powders were characterized with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT - IR) and Raman spectroscopy. Using FT - IR spectroscopy we accompanied each stage of the synthesis and the evolution of the COO- groups and the intermediate precursors of ZnO (zinc oxiacetato and ethoxides groups) during the chemical attack (washing with water and ethanol) was determined. Using Raman Spectroscopy the presence of characteristic vibrational modes of the ZnO has been determined. The main peak located at 440 cm -1 which corresponds to the E2(high) mode was observed in all thermally treated samples. However, it was also observed bands that correspond to the intermediate precursors of zinc oxide (zinc acetate) for some samples. Samples synthesized using ethylene glycol acidified with nitric acid show only bands which correspond to the vibrational modes of ZnO already before the washing process. X-ray diffraction (XRD) technique has been used to determine the phases formed during the synthesis steps and to corroborate the results obtained from the analysis of Raman spectroscopy. It was determined that only one crystalline phase (Wurtzite crystal structure) was formed after the thermal treatment of the samples washed with different washing agents. The lattice parameters were consistent with those of the "bulk"compound (a = 3:2498Å and c = 5:2056Å). It has also been determined that the average crystallite size varied from 46nm to 7nm, depending on the type of solvent. Morphological study of the ZnO samples, it revealed the presence of particles with various shapes. The shapes obtained depend strongly on the synthesis solvent and on the washing agent. It has been obtained particles with donuts like shape, bars with hexagonal cross section; small grains and a sponge like have been observed.