Estudo das propriedades estruturais locais de fluidos magnéticos : da nanopartícula à dispersão

Abstract

Esse trabalho visa o estudo das propriedades estruturais locais de fluidos magnéticos à base de nanopartículas de ferrita de zinco, cobre ou níquel. Esse nanogrãos, obtidos por um método de coprecipitação hidrotérmica, são dispersos em meio ácido graças a uma estratégia núcleosuperfície, que permite proteger as partículas contra dissolução. Desta forma, sua composição química não é mais homogênea e estes podem ser descritos por um núcleo de ferrita estequiométrica e uma camada superficial de composição química média Fe3O4. As dosagens químicas permitem determinar a fração volumétrica em nanopartículas bem como a espessura da camada superficial. A espectroscopia de absorção de raios x é utilizada para estudar quantitativamente a estrutura local dos cátions metálicos. Os resultados confirmam o modelo núcleo-superfície, com um núcleo de ferrita que apresenta inversão catiônica entre os sítios A e B da estrutura espinélio dos nanocristais, sugerindo efeitos relacionados ao confinamento espacial à escala nanométrica. A análise de Rietveld dos difratogramas de raios x indica que a densidade calculada das nanopartículas tende ao valor do material maciço à medida que o tamanho das partículas aumenta. O espalhamento a baixo ângulo de nêutrons é utilizado para caracterizar a estrutura local das soluções e mostra que a aplicação de um campo magnético externo cria uma anisotropia dentro da solução. Finalmente, um estudo químico, estrutural e magnético, de ferrofluidos à base de nanopartículas de maguemita dopadas com átomos de terra rara, material precursor para a nanoradioterapia, é apresentado. _________________________________________________________________________________________ RESUMÉ

Notre travail vise l´étude des propriétés structurelles locales de liquides magnétiques à base de nanoparticules de ferrite de zinc, cuivre ou nickel. Ces nanograins, obenus par une méthode de chimie douce, sont dispersés en milieu acide grâce à une stratégie coeur/couronne qui permet de protéger les particules de leur dissolution. Leur composition chimique n´est donc plus homogène et celles-ci sont mieux décrites par un coeur de ferrite stoechiométrique et une couche surfacique de composition chimique moyenne Fe3O4. Les dosages chimiques permettent de déterminer la fraction volumique en nanoparticules ainsi que l´épaisseur de la couche. La spectroscopie d´absorption de rayons X est utilisée pour étudier quantitativement la structure locale de ces cations métalliques. Les résultats confirment le modèle coeurcouronne, avec un coeur de ferrite qui montrent des inversions de cations entre sites A et B de la structure spinelle des nanocristaux, et suggèrent des effets liés au confinement spatial à l´échelle nanométrique. L´analyse de Rietveld de diagramme de poudre de rayons X indique que la densité calculée des nanoparticules tend vers la valeur du matériau massif à mesure que la taille des particules augmente. La diffusion aux petits angles de neutrons est utilisée pour caractériser la structure locale des solutions et montre que l´application d´un champ magnétique externe crée une anisotropie dans la solution. Finalement, une étude chimique, structurelle et magnétique, de ferrofluides à base de nanoparticules de maghémite dopée avec des atomes de terre rare, matériau précurseur pour la nanoradiothérapie, est présentée. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Local structural properties of magnetic fluids based on nanosized particles of zinc, copper or nickel ferrite are investigated. Nanograins prepared by a soft chemistry method are dispersed in acidic medium thanks to a core-shell strategy that prevents the particles from dissolution. Their chemical composition is no longer homogeneous and they can be described as a core of stoechiometric ferrite surrounded by a surface layer with an average composition of Fe3O4 type. Chemical titrations and X-ray Absorption Spectroscopy are used to quantitatively investigate the coordination shells of metallic cations. The core-shell model is confirmed with a ferrite core with cation inversion at A- and B-site of the spinel nanocrystal and effects related to spatial confinement at nanoscale. Rietveld refinement of the x-ray diffractograms patterns, carried out within the core-shell model using two spinel phases, suggests that the nanoparticle density tend to the bulk value when the particle size increases, indicating smaller surface contribution. Small Angle Neutron Scattering, used to characterize the colloidal structure of the solution, shows that a magnetic field induces an anisotropy inside the solution. Finally, a chemical, structural and magnetic characterization of ferrofluids based on rare earth doped maghemite nanoparticles, precursor material for nanoradiotherapy, is presented and discussed.