Reação de esterificação e de Biginelli via catálise por Polioxometalatos impregnados em zeólita Y

Abstract

Zeólitas e polioxometalatos são catalisadores utilizados em processos ambientais importantes e sua combinação produz um novo sólido com vantagens de ambos os catalisadores. Neste trabalho, materiais com ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40) ou ácido 12-tungstosilícico (H4SiW12O40) suportado em zeólita Y foram preparados por impregnação incipiente e aquosa, mantendo a estrutura de Keggin. A dispersão de H3PW12O40 ou H4SiW12O40 sobre a superfície da zeólita Y levou a formação de nanocristais de 5 nm e 23 nm, respectivamente. Embora a cristalinidade tenha diminuído com o carregamento de HPA, as imagens MEV mostraram que a morfologia original da zeólita Y foi conservada e uma forte interação entre os sólidos pode ser inferida a partir dos espectros de RAM RMN. A formação de mesoporos secundários na estrutura da zeólita Y foi relacionada ao processo de desaluminação parcial que ocorreu durante a impregnação. A impregnação de heteropolíácidos na zeólita Y resultou no desaparecimento dos sítios ácidos de Lewis, devido a interação com o ânion de Keggin, fazendo com que o sólido tenha predominantemente sítios do tipo Brønsted. Os novos sítios mantiveram força ácida superiores a -100 kJ mol-1 com um número geralmente maior do que os sólidos individuais, pois estes tinham aproximadamente a mesma força ácida dos sítios (-147 kJ mol-1). Foi observada uma conversão mais elevada (77%) para a reação de esterificação para as amostras preparadas por impregnação incipiente. Adicionalmente, os sólidos ácidos preparados por impregnação aquosa foram também aplicados na reação multicomponente (RMC) de Biginelli para produzir a 3,4-dihidropirimidina-2(1H)-ona (DHPM). A otimização das condições de reação foi realizada e resultados promissores foram obtidos com 99% de rendimento para a reação de benzaldeído, acetoacetato de etila e ureia (proporção em mmol de 1:1:1), contendo 50 mg do catalisador 28%HSiW/Y-AQ, líquido iônico hexafluorfosfato de 1-N-butil-3-N-metil-imidazólio (BMI.PF6) como solvente, a 100 °C e tempo de reacional de 1 h. Os resultados demonstraram que a elevada força ácida do catalisador é essencial para obter bons rendimentos na reação de esterificação, enquanto que para a reação RMC de Biginelli, a existência de um maior número de sítios ácidos é mais importante do que a força ácida do catalisador.