Desenvolvimento de métodos fisicamente inspirados para cálculos de ótica não-linear e efeitos de solventes nas propriedades óticas não-lineares em derivados de azo-enaminonas

Abstract

Esta tese de doutorado dedicou-se ao estudo e melhoria na descrição de propriedades óticas-não lineares (ONL) em moléculas orgânicas atuando como protótipos para aplicações optoeletrônicas. A tese se desenvolveu em duas frentes: desenvolvimento de métodos dentro da DFT para cálculos ONL utilizando como estudo de caso oligômeros crescentes de polibutatrieno (PBT); a outra vertente focou na análise do efeito da polaridade de diferentes solventes nas propriedades ONL de isômeros de azo-enaminonas. Na primeira vertente, foram propostas duas metodologias alternativas fisicamente inspiradas em princípios químicos fundamentais, para otimização de funcionais DFT com correções de longo-alcance para melhorar a previsibilidade dos cálculos DFT sobre as propriedades ONL. As inspirações foram o princípio da máxima dureza (MHP) e mínima polarizabilidade (MMP), onde o parâmetro de separação dos funcionais são modificados de modo que a dureza do sistema molecular seja maximizada ou minimizasse a polarizabilidade. Os cálculos foram realizados utilizando o funcional LC-BLYP com o conjunto de funções de base 6-31+G(d). Constatou-se que o comportamento geral do valor otimizado de 𝜔 via MHP é diminuir com o aumento da cadeia. Por outro lado, o valor otimizado de 𝜔 via MPP cresce com o aumento da cadeia. O método MMP mostrou-se extremamente confiável em comparação com outros esquemas propostos na literatura, tal como Jgap, o qual se baseia na otimização do parâmetro ômega de modo que o teorema de Koopmans seja satisfeito. A inclusão de efeitos de quebra de simetria de spin foram fundamentais e obteve-se um erro médio absoluto (MAE, comparado com o método CCSD(T)/6-31+G(d)) mais de 96% (MAE=1,67) menor que o melhor resultado obtido por Oviedo et al.(2016) quando se utilizou o funcional LC-BLYP sem otimização (𝜔=0,47) para a solução com quebra de simetria (MAE=45,6). Para a segunda hiperpolarizabilidade otimizar 𝜔 via MHP passa ser a melhor escolha, diminuindo o erro MAE em mais de 64% em relação ao melhor resultado da literatura. Além do parâmetro de separação 𝜔 buscou-se ajustar a fração de troca Hartree-Fock na região de curto alcance (SR) do funcional. Funcionais parametrizados com separação completa dos termos de curto e longo alcance LC-BLYPα=0.0,β=1.0 tiveram melhor desempenho em comparação ao LC-BLYPα=0.2,β=0.8 que introduz uma fração HF na parte SR. Os novos esquemas de otimização de funcionais LRC fisicamente inspirados no MHP e MPP se mostraram excelentes alternativas no estudo de propriedades elétricas e óticas de sistemas moleculares grandes que podem ter um desempenho similar aos métodos pós-Hartree-Fock computacionalmente mais caros. Na segunda vertente do trabalho, foi realizado um estudo sobre as propriedades óticas não-lineares estáticas de 24 derivados de azo-enaminonas incorporando efeitos de solvente em sua estrutura geométrica e eletrônica para avaliar o impacto nas propriedades através do método de Campo Finito. Nominalmente, foram utilizados clorofórmio, tetrahidrofurano, acetona, etanol, metanol, dimetil-sulfóxido e também em fase gasosa, para comparação. Para levar em consideração os efeitos de correlação eletrônica nas propriedades ONL os cálculos foram realizados utilizando a Teoria de Perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) usando o conjunto de funções de base 6-31G+p e o Modelo Contínuo Polarizável (PCM) para simular a presença dos solventes. Adicionalmente, os isômeros conformacionais E e Z das azo-enaminonas foram investigados para avaliar os efeitos isoméricos nas propriedades elétricas. Os resultados obtidos mostram que tanto a polaridade do solvente como a força relativa dos grupos doadores têm um impacto significativo nas propriedades elétricas, em especial na primeira hiperpolarizabilidade, β.