Bond ellipticity alternation : an accurate descriptor of the nonlinear optical properties of pi-conjugated chromophores

Abstract

Parâmetros de propriedades relacionadas a estrutura molecular exibem um papel fundamental no design de novas moléculas ⇡-conjugadas e materiais poliméricos para aplicações Ópticas Não-Lineares (do inglês Nonlinear Optics - NLO). Alguns parâmetros bem estabelecidos, como a Alternância de Comprimento de Ligação (do inglês Bond Length Alternation - BLA) e a Alternância de Ordem de Ligação ⇡ (do inglês Bond Order Alternation - BOA), provaram sua utilidade na correlação de quantidades NLO. O BLA corresponde a uma medida da geometria da estrutura molecular, enquanto o BOA corresponde aos efeitos eletrônicos moleculares. No entanto, esses parâmetros são relatados como bem correlacionados com as propriedades NLO, somente quando a geometria molecular é otimizada no ambiente de interesse. A quantificação de BLA e BOA em ambientes complexos (campo elétrico, solvente, etc.) apresenta um desafio sobre se as quantidades NLO, (hiper-)polarizabilidades, por exemplo, se correlacionam ou não com tais parâmetros. Propomos um parâmetro alternativo, nomeado aqui como Alternância de Elipticidade de Ligação (do inglês Bond Ellipticity Alternation - BEA) para avaliar sua capacidade de correlacionar bem com quantidades de NLO, obtidas através de cálculos de estrutura eletrônica, em protótipos de cromóforos poliméricos de estreptocianina, comcomprimento de 5 e 9 átomos de carbono. O novo parâmetro BEA é um parâmetro simples, mas mesmo assim robusto, e avalia as características ópticas não-lineares de cromóforos orgânicos, ilustrando, aqui, sua eficácia no caso das estreptocianinas. O BEA é baseado na simetria da densidade eletrônica, um fator físico observável que pode ser determinado a partir de densidades eletrônicas de raios-X experimentais ou a partir de cálculos quânticos. Os pontos críticos foram obtidos a partir de cálculos baseados em Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (do inglês Quantum Theory of Atoms in Molecules - QTAIM), na qual as propriedades moleculares são divididas em contribuições dos átomos que as constituem, portanto efeitos geométricos e eletrônicos são atingíveis em um único descritor do ligação: elipticidade de ligação nos pontos críticos da densidade eletrônica. Para avaliar o papel do BEA nas qualidades ópticas não-lineares, um campo elétrico externo foi aplicado ao longo do eixo molecular, otimizando a geometria molecular em um grupo de cálculos e limitando a geometria molecular ao grupo pontual C2v , em outro grupo de cálculos. Por meio de comparações com os parâmetros já estabelecidos, BLA e BOA, demonstramos a generalidade de BEA para prever características ópticas não-lineares e reiteramos que, no caso de campos elétricos fortes, BEA é um descritor mais confiável e independente de conjunto de funções de base. Assim, este estudo introduz o BEA como um descritor proeminente para cromóforos orgânicos de interesse para aplicações NLO.