Magnetic ions-doped ZnO nanocrystals : study of the structural, electronic, optical and magnetic properties

Abstract

Como conseqüência da miniaturização geral dos dispositivos, os materiais nanocristalinos atraíram muita atenção de pesquisadores em várias áreas para estudar o tamanho finito e os efeitos de superfície. Estes efeitos geram novos fenômenos físicos e propriedades aprimoradas em relação à sua forma em "bulk". Entre esses materiais, os nanocristais (NCs) de óxido de zinco (ZnO) têm sido um dos mais intensamente estudados devido à baixa temperatura de processamento e total compatibilidade com a fabricação de circuitos integrados de larga escala. Os NCs de ZnO são reconhecidos como um material promissor para aplicações em spintrônica e para melhorar os dispositivos optoeletrônicos em nanoescala, tais como células solares, diodos emissores de luz orgânicos, diodos laser ultravioleta, etc. Desde o ponto de vista fundamental, o envolvimento dos efeitos em nanoescala permitiu maior compreensão e melhoria das propriedades dos materiais magnéticos e ópticos avançados. Devido ao intenso foco neste material, a literatura do ZnO é vasta e muitas vezes contraditória; no entanto, hoje em dia, as técnicas de absorção de raios-X (i.e., XANES e EXAFS) disponíveis em todo o mundo são usadas para decifrar a verdadeira origem das diferentes propriedades estruturais; e interações ópticas e magnéticas em compostos a base de ZnO. Devido à alta seletividade no átomo absorvedor e sua dependência da estrutura local dos íons estudados, essas técnicas podem oferecer informações valiosas. Na presente tese de doutorado, foram sintetizados NCs de ZnO dopado com Ni, Co, e Tb, obtidos através do método sol-gel e caracterizados por técnicas convencionais, tais como difração de raios-X (XRD), microscopia de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), fotoluminescência (PL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e magnetometria baseada em SQUID; e técnicas avançadas com seletividade atômica, tais como espectroscopia de estrutura de absorção de raios-X próxima à borda (XANES) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios-X estendida (XAFS). Análise detalhada dos padrões de XRD e imagens HRTEM indicam a formação de NCs de ZnO puro e dopado na estrutura wurtzita, com formas circulares e elípticas, e mudanças nos parâmetros de rede conforme o teor de dopante—em consistência com a análise de dados EXAFS. O sinal EXAFS medido na borda K do Co mostrou características consistentes com aquelas mostradas pela borda K do Zn nos NCs puros de ZnO, fornecendo evidência clara de que o Co apresenta uma coordenação tetraédrica. Os resultados do EXAFS na borda K do Ni e na borda L3 do Tb sugerem a modificação do ambiente local do Ni e Tb em comparação àquele observado para os sítios de Zn e Co. Além disso, os resultados de XPS e XANES indicaram que o Co e Ni assumem predominantemente o estado de valência 2+ e estão localizados principalmente em sítios tetraédricos e octaédricos, respectivamente. Estes resultados estão de acordo com a análise dos espectros de EPR e—no caso do Co—com as medições de PL que exibem uma banda de emissão no vermelho relacionada com a transição interna dos íons Co2+ em um campo de cristal tetraédrico. Para a dopagem com Tb foi determinado um estado de valência mista (3+/4+) e as medições de PL forneceram emissões estreitas de resolução bem definida características de transições intra-iônicas dos íons Tb3+. A correlação das técnicas de PL e EPR nos permitiu sugerir que o elétron preso em uma vacância de oxigênio participa na emissão no verde de amostras de ZnO dopadas com Co. Finalmente, as medições magnéticas confirmam os resultados obtidos com as outras técnicas, indicando que os momentos magnéticos são consistentes com a presença de íons Co2+, Ni2+ e Tb3+/Tb4+ nos NCs de ZnO dopados com Co, Ni e Tb, respectivamente. Além disso, os valores negativos da temperatura de Curie (θ) determinados para as amostras dopadas com Co e Tb indicaram a ocorrência de interações locais antiferromagnéticas e os valores positivos de θ nas amostras dopadas com Ni indicaram a ocorrência de interações locais ferromagnéticas.