Síntese e caracterizações de óxidos suportados e suas aplicações na oxidação de particulados de diesel

Abstract

O objetivo deste trabalho foi a preparação de catalisadores modificados contendo CuO e Nb2O5, assim como, de zeólitas CeO2/USY visando a oxidação de particulados de diesel. Os catalisadores de CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 e CuO/Nb2O5/MCM-41 contendo 25% de CuO e 25% de Nb2O5 foram modificados pela impregnação de 2,5 - 7,5% de K2O, Cs2O, KCl ou CsCl como promotores. O catalisador mais promissor foi o K2O/CuO/Nb2O5/MCM-41 com 2,5% de K2O, pois apresentou a mais baixa temperatura de oxidação (Tox = 446 ºC), a mais alta taxa de oxidação a 450 ºC, assim como, atividade em temperaturas tão baixas quanto 375 ºC. Um novo mecanismo para a oxidação do particulado de diesel é proposto no qual o particulado interage, principalmente, com a superfície dos cristalitos de CuO gerando CO. Posteriormente, ocorre a adsorção dissociativa do O2 gerando espécies altamente reativas que oxidam o particulado e/ou o CO produzido na primeira etapa. Os promotores interagem na vizinhança do sítio metálico reduzido facilitando a re-oxidação do mesmo, e modificam as propriedades morfológicas e químicas do catalisador. As zeólitas CeO2/USY foram impregnadas com 2 - 25% de CeO2 e calcinadas a 550ºC/8h. Os resultados de DRX indicaram uma diminuição da cristalinidade com o aumento do teor de CeO2 e mudanças relacionadas à cobertura do suporte, desaluminização e diminuição dos tetraedros SiO4. Os espectros de FT-Raman sugeriram a formação de uma monocamada de CeO2 em um teor entre 10 e 15%. A análise dos espectros de MAS RMN de 27Al mostrou um decaimento exponencial da área do Al (VI) em função do teor de CeO2 e a formação de uma monocamada com ≅12,5%. As micrografias (MEV) mostraram partículas esféricas com ≅500 nm de diâmetro e dispersões homogêneas, nas amostras com teores de até 10%, e aglomerados de tamanho crescente nas amostras com 15 e 25% de CeO2. A amostra com 10% apresentou sítios de Brönsted e de ligação de hidrogênio e a maior razão HPy/BPy, podendo este material ser mais promissor em reações de catálise ácida. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

The goal of this work was the preparation of modified catalysts containing CuO and Nb2O5, as well as, CeO2/USY zeolites aiming the oxidation of diesel particulates.The CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 and CuO/Nb2O5/MCM-41 catalysts containing 25 mass% loadings of CuO and Nb2O5 were modified by the impregnation of 2.5 - 7.5 mass% of K2O, Cs2O, KCl or CsCl as promoters. The most promising catalyst was K2O/CuO/Nb2O5/MCM-41 with 2.5 mass% of K2O, since it presented the lowest oxidation temperature (Tox = 446 C), the highest oxidation rate at 450 C and catalytic activity in temperatures as low as 375 C. In addition, a new mechanistic proposal was presented in which the diesel soot interacts mainly with CuO crystallites surface producing CO. Then, the dissociative adsorption of O2 takes place generating highly reactive species, which oxidize other particulates and/or the CO produced in the first step. The promoters interact in the neibourhood of the reduced metal site facilitating its reoxidation and modifying the catalysts chemical and morphological properties. The CeO2/USY zeolites were prepared with 2 - 25 mass% loadings and calcined at 550C/8h. XRD results indicated a gradual loss of crystalinity with the increase of CeO2 loading and structural changes related to the support coverage, the dealuminization and the decrease of SiO4 tetrahedra. FT-Raman spectra suggested the formation of a CeO2 monolayer with a loading between 10 and 15 mass%. In addition, 27Al MAS NMR results evidenced an exponential decay behavior of the Al (VI) peak area as a function of CeO2 loading and the formation of a monolayer with 12.5 mass%. SEM micrographs showed smooth spherical particles with ca. 500 nm and homogeneous dispersions for the samples with up to 10 mass% and agglomerates for the samples with 15 and 25 mass% loadings. The sample with 10 mass% presented Brönsted and hydrogen bonded sites and the highest HPy/BPy ratio, suggesting that it might be the most promising material for acid catalyzed reactions.