Líquidos iônicos em processos de polimerização : estudos sobre seu uso como catalisador na polimerização catiônica de estireno e monômero na síntese de terpolímeros hidrofílicos

Abstract

O desenvolvimento de metodologias mais eficientes na obtenção de materiais poliméricos atrai continuamente o interesse da comunidade científica, a fim de obter polímeros com propriedades específicas e propor rotas sintéticas com menor tempo de reação, temperaturas amenas e redução do uso de solventes orgânicos tradicionais. Nesse contexto, este trabalho visa a síntese de diversos líquidos iônicos (LIs) utilizáveis na produção de materiais poliméricos. No Capítulo I, é abordada a síntese de novos catalisadores metálicos por meio da mistura de LIs à base do cátion imidazólio, com vários tipos de cloretos metálicos e em diferentes razões molares. Os resultados de ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C) evidenciaram a formação dos LIs (BMICl, bMIE2Cl e MAICl). Alguns catalisadores foram caracterizados por espectrometria de massa (ESI-MS) e todos foram eficientemente empregados na polimerização do estireno em massa, no qual as polimerizações ocorreram com alta reprodutibilidade e em algumas foram obtidas conversões elevadas em curtos tempos reacionais, inferior a 10 min. Os poliestirenos apresentaram diferentes faixas de massa molar (2.8 kgmol-1  Mn  556 kgmol-1), dispersão de massa molar e temperaturas de transição vítrea (Tg) dependentes do sistema catalítico. Em temperaturas inferiores a 30 °C foi obtido poliestirenos com maiores massas molares, com distribuição estreita e unimodal e com maiores valores de Tg. Alguns catalisadores proporcionaram à formação de poliestireno com duas populações poliméricas com massas molares bem distintas. A análise estrutural revelou que a extremidade da cadeia polimérica é um grupo metino ligado ao cloro e algumas cadeias possuem o grupo indanilo terminal. As distribuições de Schulz-Flory indicam a existência de três a quatro espécies catalíticas presentes nos catalisadores mais ativos. O mecanismo de polimerização foi investigado por ESI-MS e ESI-MS/MS, mostrando o efeito LI na formação e estabilização dos intermediários catiônicos. No Capítulo II, os catalisadores mais efetivos foram empregados na polimerização em miniemulsão do estireno. Os polímeros sintetizados apresentaram menores taxas de reação do que às obtidas por polimerização em massa e massas molares médias numéricas muito elevadas, em torno de 1300 kgmol-1 a 85 °C, dispersão de massa molar próxima a 2,0 e Tg maior que 102 °C. O diâmetro médio das partículas permaneceu praticamente inalterado durante a reação, indicando que as gotas monoméricas correspondem ao locus da polimerização. As cinéticas de primeira ordem até uma conversão limite, juntamente com o aumento da massa molar à medida que a temperatura diminui, polimerização do estireno em baixas temperaturas e incapacidade do catalisador para polimerizar monômeros que reagem exclusivamente via polimerização radicalar e/ou aniônica, indicam a natureza catiônica da polimerização. Os espectros de RMN de 1H e 13C sugeriram a formação de poliestireno, permitindo a quantificação da distribuição tática. As micrografias eletrônicas de transmissão (MET) confirmaram a obtenção de nanopartículas poliméricas esféricas. No Capítulo III, é discutida a síntese de um novo monômero à base de LI, o cloreto de 1-(4-vinilbenzil)-3-metilimidazólio (VBMI.Cl), e seu uso na terpolimerização com metacrilato de metila e pivalato de vinila. As análises de FTIR e RMN de 1H sugeriram a formação do monômero VBMI.Cl e a obtenção do terpolímero. A composição do terpolímero foi obtida pelo método de integração relativa do espectro de RMN de 1H, obtendo um alto teor de VBMI.Cl incorporado, 17,8% em mol. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o uso de LIs possibilitou a obtenção de materiais poliméricos com propriedades peculiares, o que os tornam promissores na área da catálise e na obtenção de novos monômeros vinílicos.