Obtenção de precusores sintéticos do acetato de (3E,8Z,11Z)-3,8,11-tetradecatrienila, componente principal do feromônio sexual da mariposa Scrobipalpuloides absoluta, praga da cultura de tomates

Abstract

Uma nova rota sintética para obtenção do acetato de (3E,8Z,11Z)-3,8,11- tetradecatrienila (2), componente principal do feromônio sexual da mariposa Scrobipalpuloides absoluta ou Tuta absoluta, uma praga nociva às culturas de tomates, foi estudada em nosso laboratório. Nesse estudo, foram obtidos precursores importantes do acetato 2. Essa praga, também conhecida como traça do tomateiro, ataca os brotos terminais, as flores, as folhas, o caule na inserção dos ramos e os frutos, tornando-os assim imprestáveis para a comercialização. A metodologia foi iniciada pela alquilação do di-hidro-resorcinol (54) com (Z)-1-cloro-2- penteno (55). O composto alquilado 56, clorado com cloreto de sulfurila, foi submetido à expansão de anel com metóxido de sódio para gerar quantitativamente o cloro-ceto-éster 58. A conversão das funções cloro–cetona do composto 58 na ligação tripla foi promovida pela tosil-hidrazina sob condições controladas. O grupo éster do produto 59 pode ser reduzido ao aldeído 60 com hidreto de lítio e alumínio em excesso de di-etilamina em THF para ser acoplado ao ilídeo 61. O éster insaturado 62 pode ter a ligação tripla hidrogenada parcialmente, em condições catalítica ou química, para formar o componente feromonal 2. Para se ter um melhor controle da pureza estereoquímica do produto almejado 2, foi importante a preparação de precursores sintéticos com estruturas mais rígidas. Com esses propósitos, a mesma sequência de reações descritas foi realizada usando como material de partida o alquilante 1-bromo-2-pentino (48). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

A new synthetic route to obtain (3E,8Z,11Z)-3,8,11-tetradecatrienyl acetate (2), the main component of the sexual pheromone of the moth, Scrobipalpuloides absoluta or Tuta absoluta, a harmful pest from cultures of the tomatoes, was developed in our laboratory. This plague, also known as tomato trace, attacks the sprout, the flowers, the leaves, the joints of the branches of the stem and the fruits, thus turning them unavailable for commercialization. To have a better control of the stereochemical purity of the product (2), the preparation of a rigid synthetic precursor was important. The methodology was initiated by the alkylation of the dihydroresorcinol (54) with (Z)- 1-cloro-2-pentene (55). The product 56, chlorinated with sulfuryl chloride, was submitted to a ring expansion with sodium methoxide to generate quantitatively the product 58. The conversion of the chloro-ketone functions of the compound 58 in to the triple bond was promoted by tosylhidrazine under controlled conditions. The ester group of product 59 was reduced to the aldehyde 60 with lithium aluminum hydride and excess of diisopropylamine in THF, to give an intermediate for coupling with ilide 61. Insaturated ester 62 can have the triple bond partially hydrogenated under catalytic or chemical conditions, to form pheromonal component 2. The same sequence of desired reactions was also realized with the starting material, 1-bromine- 2-pentyne (48).