Correções vibracionais e de longo alcance na energia de reorganização em moléculas fotossintetizantes

Abstract

Organismos fotossintetizantes são responsáveis pela forma mais abundante da natureza de conversão de energia. Por isso, é importante entender como funciona o transporte de carga entre as moléculas que participam desse processo. Segundo a teoria de Marcus, esse transporte depende de algumas propriedades dessas moléculas, tais como energia de reorganização (λ) e energia livre de Gibbs. Essas propriedades podem ser quantitativamente estimadas aplicando a teoria do funcional da densidade (DFT). No entanto, a maioria dos pigmentos na fotossíntese possuem ligações conjugadas. Sendo assim, a alternância de ligações simples e duplas aumenta o overlap dos orbitais eletrônicos. Por isso, a delocalização dos orbitais e os efeitos vibracionais são ainda mais relevantes para essas moléculas. Aqui, calculamos as energias de reorganização de 15 moléculas importantes para fotossíntese usando uma abordagem confiável baseada em DFT. O ajuste do parâmetro de longo alcance do funcional diminui os efeitos de delocalização dos orbitais, enquanto as vibrações moleculares são contabilizadas por meio do método dos ensembles nucleares. Os resultados mostram que o ajuste do funcional diminui a energia de reorganização, enquanto os efeitos vibracionais produzem distribuições dessa quantidade, afe tando as taxas de transferência de carga entre as moléculas envolvidas em até uma ordem de grandeza.