Desenvolvimento e avaliação de estratégias para a determinação acurada de propriedades espectroscópicas rovibracionais : um estudo via Monte Carlo Quântico e coupled cluster

Abstract

Este trabalho consistiu no desenvolvimento e avaliação de estratégias para a determinação acurada de propriedades espectroscópicas rovibracionais para sistemas de diferentes complexidades. Cada estratégia metodológica é baseada na aplicação de um método benchmark de cálculo de estrutura eletrônica, para produção de uma curva de energia potencial (PEC) de alta qualidade, associado a uma análise detalhada da função de ajuste a ser implementada, empregando-se ainda, abordagens confiáveis de determinação de propriedades espectroscópicas rovibracionais. A primeira estratégia foi utilizada para os sistemas diatômicos, em que se empregou o método Monte Carlo de Difusão (DMC) para produzir curvas de energia potencial (PECs) de alta qualidade. Os sistemas escolhidos foram: H2 + (1 elétron), HeH+ (2 elétrons), LiH (4 elétrons), Li2 (6 elétrons) e CO (14 elétrons). As funções de onda tentativa para o DMC foram obtidas dos métodos Hartree-Fock (HF) e MCSCF (com a utilização de determinantes do método CI). Para os sistemas com correlação, empregou-se o fator Jastrow, que insere a correlação eletrônica explicitamente. A segunda estratégia consistiu na geração de PECs via CCSD(T) (all-electrons) com correção counterpoise (CP) para erro de superposição de conjunto de bases (BSSE) e extrapolação para o limite do conjunto de base completo (CBS), a partir de funções de bases de Dunning: aug-cc-pVXZ, com X= D, T, Q e 5. Utilizaram-se os seguintes complexos de metano: CH4⋯CH4, (20 elétrons), CH4⋯N2 (24 elétrons) e CH4⋯Ar (28 elétrons). Não se encontraram na literatura cálculos para esses sistemas com abordagem all-electrons. Para as duas abordagens metodológicas, testaram-se diversas funções de ajustes de PECs, considerando as peculiaridades de cada sistema. Se implementou, também, uma nova função de ajuste de PEC, para o sistema CO, gerando resultados acurados para esse sistema. Para ambos os casos, utilizaram-se o método Dunham e a metodologia da Representação da Variável Discreta (DVR) para a determinação das constantes espectroscópicas rovibracionais. Para a primeira abordagem, os resultados gerados a partir do DMC foram superiores aos demais métodos comparativos (CCSD(T) e MCSCF), tanto se utilizando Dunham quanto DVR. A combinação DMC-DVR foi superior à combinação DMC-Dunham para a maioria dos casos, alcançando resultados no mesmo patamar de resultados experimentais. Em relação à segunda abordagem, produziram-se resultados inéditos na literatura (propriedades espectroscópicas e tempo de vida) para os complexos trabalhados. Para o sistema CH4⋯Ar, considerando o ajuste via Improved Lennard-Jones (ILJ), conseguiu-se encontrar resultados satisfatórios em relação ao parâmetro de ajuste β, se comparado aos valores experimentais. Para todos os casos, a utilização adequada da função de ajuste, considerando cada sistema, foi relevante para qualidade dos resultados.