O espalhamento Raman intensificado por superfícies (SERS) em eletrodos de cobre e prata em meio de líquidos iônicos: efeito da água e do Benzotriazol

Abstract

Neste trabalho, o espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS)foi utilizado numa investigação estrutural dos eletrodos de prata e cobre em contato com líquidos iônicos (LIs). Os LIs investigados foram o tetrafluorborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o bis(trifluorosulfonilimidato) de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf2). Esta investigação foi realizada na ausência e na presença de água. Medidas de voltametria cíclica mostraram que a adição de água provoca uma diminuição nas janelas eletroquímicas dos metais investigados em meio de LIs, mas esse efeito é mais acentuado para o BMI.BF4. Medidas de MFA realizadas após os ciclos de oxidação-redução do eletrodo de cobre mostram a formação de uma superfície nano estruturada com partículas de dimensões entre 50e 100 nm. Foi observado que a adição de pequenas quantidades de água provoca uma perda notável nas intensidades SERS do cátion BMI+ adsorvido no cobre,enquanto para a prata este efeito ocorre em menor grau. A supressão da intensidade SERS no cobre foi atribuída à presença de um filme Cu2O na superfície de cobre que aumenta a afinidade dessa superfície com a água e evita o contato doBMI+ com os sítios SERS-ativos. O efeito do benzotriazol (BTAH) como inibidor de corrosão do cobre também foi investigado por espectroscopia SERS. Observou-seque o BTAH provoca uma diminuição das correntes anódicas do cobre em BMI.BF4devido à formação de um filme protetor na superfície do cobre, o complexo polimérico [Cu(I)BTA]n. Também foi observado que mesmo em potenciais onde o filme protetor é reduzido, BTAH adsorve sobre a superfície de cobre formando uma ligação química com os sítios SERS-ativos. Foram realizados também ensaios de corrosão por perda de massa para o eletrodo de cobre em meio de BMI.NTf2 em diferentes temperaturas, na ausência e presença de BTAH. Diferentemente dos resultados já relatados na literatura, foi observado que a corrosão do cobre em BMI.NTf2 ocorre a taxas mais elevadas somente para temperaturas acima de 250 oC,após 120h de exposição e que o BTAH também inibe a corrosão do cobre em altas temperaturas. Medidas Raman realizadas nas superfícies de cobre submetido aos experimentos de corrosão na presença de BTAH mostraram que o filme polimérico[Cu(I)BTA]n também se forma na superfície de cobre nessas condições. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work, the surface-enhanced Raman scattering (SERS) was used in a structural investigation of silver and copper electrodes in contact ionic liquids (ILs).The investigated ILs were the 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMI.BF4) and the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluorosulfonilimide) (BMI.NTf2).This study was performed in the absence and presence of water. Cyclic voltammetry measurements have shown that the addition of water causes a decrease in the electrochemical windows of the investigated metals in the ILs, but this effect is more prominent for BMI.BF4. AFM measurements performed on the copper electrode after the oxidation-reduction cycles have shown the formation of a nano structured surface corresponding to metal bumps with sizes in the 50-100 nm range. It has been observed that the addition of small quantities of water causes a remarkable loss of SERS intensity of the BMI+ cation adsorbed on copper while for silver this effect occurs in a lesser extent. The suppression of the SERS intensity of copper was attributed to the presence of a Cu2O film on the copper surface that increases the cupper surface affinity for water and avoids the contact of BMI+ with the SERS-active sites. The effect of benzotriazol (BTAH) as a corrosion inhibitor for copper electrodes was also investigated by SERS spectroscopy. It has been observed that BTAH causes a decrease on anodic currents of copper in BMI.BF4 due to the formation of a protective film on the copper surface, the [Cu(I)BTA]n polymeric complex. It has also been observed that even at potentials where the protective film is reduced, BATH adsorbs on the copper surface forming a chemical bond with the SERS-active site. The corrosion of copper peaces in BMI.NTf2 at different temperatures and in the absence and presence of BTAH was investigated by weight loss measurements. Differently from the results already reported in the literature, it has been observed that the corrosion of copper in BMI.NTf2 occurs at higher rates only for temperatures above 250 oC after 120h of exposure and that BTAH also inhibits the corrosion of copper at higher temperatures. Raman measurements performed on the copper surfaces subjected to corrosion experiments in the presence of BTAH have shown that the [Cu(I)BTA]n polymeric film does also forms on the copper surface.