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Please use this identifier to cite or link to this item: http://repositorio.unb.br/handle/10482/18331
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Title: Desenvolvimento de catalisadores nano e microestruturados para produção de bio-olefinas
Authors: Borges, Luciana Diniz
Orientador(es):: Macedo, Julio Lemos de
Assunto:: Catalisadores
Produção de etileno
Etanol
Issue Date: 3-Jun-2015
Citation: BORGES, Luciana Diniz. Desenvolvimento de catalisadores nano e microestruturados para produção de bio-olefinas. 2014. viii, 210 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2014.
Abstract: A produção seletiva de olefinas a partir da desidratação de alcoóis foi alcançada utilizando uma zeólita Y desaluminizada no estado sólido, Y(80)5C. Resultados experimentais obtidos por CG-FID mostraram que uma quantidade reduzida (0,1 g) desse sólido foi capaz de gerar valores de seletividades superiores a 96% para produção de etileno com conversão média de 90% durante 5 dias de reação, mesmo mediante uma alta velocidade espacial de etanol de 14,2 h'1. A recuperação e a reativação da zeólita modificada reduziu o número de sítios ácidos do material de 1,1088 para 0,4850 mmol g1 e. apesar da menor acidez, a Y(80)5C manteve os valores de conversão do etanol PA acima de 86% e os de seletividade para etileno acima de 90%, convertendo quase 20% a mais que a zeólita HY no mesmo período. Estudos com soluções aquosas de etanol em distintas concentrações mostraram que a presença de água no álcool de partida não se comportou como um veneno para o catalisador desaluminizado durante o período reacional investigado. Ao contrário, elevou a 100% os valores de seletividade para a formação da olefina devido á menor proporção de álcool etílico que passava por minuto pela zeólita sem prejuízo nas taxas de conversão. O bioetanol, com 93% de pureza, também foi testado nesse trabalho, evidenciando um ligeiro decréscimo de seletividade por parte da zeólita Y(80)5C em relação á seletividade apresentada pela Y comercial, Y(pura)C, quando um curto tempo reacional, de até 25 h, é considerado. No entanto, a resistência do material desaluminizado foi consideravelmente superior à da Y(pura)C, conservando sua eficiência catalítica durante um longo tempo de reação. Novos materiais também foram investigados a partir da síntese dupla via molde biológico com o ácido 12- tungstofosfórico (HPW). Nesse caso, três diferentes cátions (Zr4*, Zn2’ e Ag') foram utilizados como substituintes dos prótons do heteropoliácido HPW, gerando tanto sólidos micrométricos como materiais nanoestruturados. Dessa forma, nanofibras foram obtidas por meio da modelagem dos sais de HPW com papel filtro ou celulose em pó. tendo sido detectadas por MEV e MET. Análises termogravimétricas evidenciaram uma alta estabilidade térmica e baixos valores de perda de água para esses sólidos. Os materiais com zircônia (ZrHPW) foram aqueles que apresentaram os maiores valores de conversão/seletividade para aplicação em catálise ácida, devido à facilidade dos íons zircônio de se hidrolisarem em meio aquoso, formando desde espécies monoméricas até polímeros e gerando sítios H*. Na esterificação do álcool benzílico com ácido acético, a molécula volumosa do álcool teve forte influência nas conversões alcançados, uma vez que efeitos estéricos podem ocorrer, sendo determinante a quantidade de sítios ácidos por unidade de área superficial do catalisador. Assim, os heteropolissais com maior quantidade de sítios ácidos fortes não foram aqueles que apresentaram as maiores conversões. Os catalisadores de ZrHPW também exibiram boas conversões na catálise oxidativa do álcool benzílico. Porém, os materiais de prata foram aqueles que apresentaram os melhores dados de seletividade para formação do benzaldeído (98%) em 2 h de reação. Nesse caso, a capacidade REDOX do centro metálico, em conjunto com ligações W-O, foi o fator determinante na reação de oxidação.
Abstract: The selective production of olefins from the dehydration of alcohols was achieved using the Y zeolite dealuminated in the solid-state, Y(80)5C. Experimental results obtained by GC-FID have shown that a reduced amount (0.1 g) of this solid was capable to generate selectivity values greater than 96% for ethylene with average conversion of 90% during 5 days reaction, even with a high ethanol space velocity of 14.2 If1. The recovery and the reactivation of the modified zeolite reduced the number of acid sites of the material from 1.1088 to 0.4850 mmol g 1 and, despite the lower acidity, the Y(80)5C kept the values of ethanol conversion over 86% and the selectivity to ethylene above 90%, converting almost 20% more than HY zeolite in the same period. Studies with aqueous ethanol solutions in different concentrations showed that the water in the reactant did not act as a poison in Y(80)5C catalyst during the investigated period of reaction. Instead, the presence of water elevated to 100% the selectivity values to olefin formation due to the smaller proportion of ethyl alcohol that passed through the zeolite per minute without decreasing the conversion rates. A sample of bioethanol, 93% purity, was also tested in this work, showing a slight decrease in selectivity for Y(80)5C compared with the selectivity presented by the commercial Y zeolite, Y(pure)C, when a short period of 25 h is considered. However, the resistance of the dealuminated material was considerably higher than the one showed by Y(pure)C, keeping its catalytic efficiency for a long reaction time. New materials were also investigated by the dual synthesis via biological template with the 12- tungstophosphoric acid (HPW). In this case, three different cations (Zr4*, Zn2* e Ag*) were used as proton substituents of the HPW heteropolyacid, resulting in either micrometric and nanometric materials. Therefore, nanofibers were obtained modeling the HPW salts with filter paper or powdered cellulose and they were detected by SEM and TEM. Thermogravimetric analysis showed a high thermal stability and low values of water loss for these solids. The zirconia materials (ZrHPW) presented the greater conversions/selectivity values for application in acid catalysis, since zirconium ions can be easily hydrolyzed in aqueous media, forming monomers and polymers and generating H* sites. In the esterification of benzyl alcohol with acetic acid, the bulky alcohol molecule had a strong influence on the achieved yields, since steric effects may occur, and the amount of acid sites per unit of catalyst surface area seems to be also decisive. Therefore, the solid heteropolyacids with higher amount of strong acid sites were not the ones that showed the highest conversions. ZrHPW catalysts also exhibited good yields in the oxidative catalysis of benzyl alcohol. However, the best selectivity data for benzaldehyde formation in 2 h of reaction was found employing silver materials. In this case, the REDOX capacity of the metal center, together with W-O bonds, was the key factor in the oxidation reaction.
metadata.dc.description.unidade: Instituto de Química (IQ)
Description: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014.
metadata.dc.description.ppg: Programa de Pós-Graduação em Química
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DOI: http://dx.doi.org/10.26512/2014.11.T.18331
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