Desenvolvimento de catalisadores nano e microestruturados para produção de bio-olefinas

Abstract

A produção seletiva de olefinas a partir da desidratação de alcoóis foi alcançada utilizando uma zeólita Y desaluminizada no estado sólido, Y(80)5C. Resultados experimentais obtidos por CG-FID mostraram que uma quantidade reduzida (0,1 g) desse sólido foi capaz de gerar valores de seletividades superiores a 96% para produção de etileno com conversão média de 90% durante 5 dias de reação, mesmo mediante uma alta velocidade espacial de etanol de 14,2 h'1. A recuperação e a reativação da zeólita modificada reduziu o número de sítios ácidos do material de 1,1088 para 0,4850 mmol g1 e. apesar da menor acidez, a Y(80)5C manteve os valores de conversão do etanol PA acima de 86% e os de seletividade para etileno acima de 90%, convertendo quase 20% a mais que a zeólita HY no mesmo período. Estudos com soluções aquosas de etanol em distintas concentrações mostraram que a presença de água no álcool de partida não se comportou como um veneno para o catalisador desaluminizado durante o período reacional investigado. Ao contrário, elevou a 100% os valores de seletividade para a formação da olefina devido á menor proporção de álcool etílico que passava por minuto pela zeólita sem prejuízo nas taxas de conversão. O bioetanol, com 93% de pureza, também foi testado nesse trabalho, evidenciando um ligeiro decréscimo de seletividade por parte da zeólita Y(80)5C em relação á seletividade apresentada pela Y comercial, Y(pura)C, quando um curto tempo reacional, de até 25 h, é considerado. No entanto, a resistência do material desaluminizado foi consideravelmente superior à da Y(pura)C, conservando sua eficiência catalítica durante um longo tempo de reação. Novos materiais também foram investigados a partir da síntese dupla via molde biológico com o ácido 12- tungstofosfórico (HPW). Nesse caso, três diferentes cátions (Zr4*, Zn2’ e Ag') foram utilizados como substituintes dos prótons do heteropoliácido HPW, gerando tanto sólidos micrométricos como materiais nanoestruturados. Dessa forma, nanofibras foram obtidas por meio da modelagem dos sais de HPW com papel filtro ou celulose em pó. tendo sido detectadas por MEV e MET. Análises termogravimétricas evidenciaram uma alta estabilidade térmica e baixos valores de perda de água para esses sólidos. Os materiais com zircônia (ZrHPW) foram aqueles que apresentaram os maiores valores de conversão/seletividade para aplicação em catálise ácida, devido à facilidade dos íons zircônio de se hidrolisarem em meio aquoso, formando desde espécies monoméricas até polímeros e gerando sítios H*. Na esterificação do álcool benzílico com ácido acético, a molécula volumosa do álcool teve forte influência nas conversões alcançados, uma vez que efeitos estéricos podem ocorrer, sendo determinante a quantidade de sítios ácidos por unidade de área superficial do catalisador. Assim, os heteropolissais com maior quantidade de sítios ácidos fortes não foram aqueles que apresentaram as maiores conversões. Os catalisadores de ZrHPW também exibiram boas conversões na catálise oxidativa do álcool benzílico. Porém, os materiais de prata foram aqueles que apresentaram os melhores dados de seletividade para formação do benzaldeído (98%) em 2 h de reação. Nesse caso, a capacidade REDOX do centro metálico, em conjunto com ligações W-O, foi o fator determinante na reação de oxidação.